羟丙基纤维素聚丙烯腈共混膜的制备及性能表征

1、羟丙基纤维素 / 聚丙烯腈共混膜的制备及性能表征热敏高分子膜是指当高分子膜所处的环境温度发生变化时, 膜的水通量、截留率、孔隙率等随之发生敏锐响应, 即突跃性变化的膜。广泛应用于生化物质的分离提纯、人工器官、药物控制释放和仿生科学等领域。羟丙基纤维素 (Hydroxypropylcellulose,简称 HPC)是一种主链结构为半刚性的水溶性非离子型纤维素醚衍生物。它是一种以天然纤维素为原料经化学改性制得的半合成型高分子聚合物, 可溶于 40以下的水中。同时 HPC还是一种具有热敏性、 可生物降解、 生物相容性好、 无毒的优良特性。适合在智能材料、包装领域、生物制药等领域广泛应用。目前 , 国

2、内外对羟丙基纤维素膜的研究主要停留在羟丙基纤维素水溶液的成膜 , 以及在水溶液中与其它质子供体聚合物的共混改性等方面。对于在有机溶剂中将羟丙基纤维素作为质子的供体 , 与具有质子受体聚合物的共混改性方面的研究、以及羟丙基纤维素溶液的流变性能、 羟丙基纤维素水溶液的传质凝固过程和热力学三元相图等方面的研究几乎未见报道。本文选用 HPC和聚丙烯腈 ( 简称 PAN)两种聚合物为原料 , 以开发新型共混膜为主要目标 , 系统研究了 HPC/PAN共混液的性能及共混膜的性能。利用多种手段分析了 HPC/PAN共混体系的相容性及 HPC/PAN共混溶液的流变性 ; 利用膜渗透法从水通量、截留率以及孔隙率

3、的角度对 HPC/PAN共混膜的膜性能进行了表征 ; 利用 HPC具有 LCST(Low critical solution temperature) 的特点从溶胀 - 消胀法的角度对 HPC/PAN共混膜的温敏性进行了表征。另外 , 本论文还对 HPC纤维素膜的成形过程进行了理论分析和计算机模拟,绘制了 HPC/水/ 甘油三元体系的三元相图、阐明了该体系在成膜过程中的传质过程。考虑到相容性是设计和开发新型共混材料的关键问题, 论文首先从多角度对HPC/PAN共混体系相容性的研究。通过 Hansen三组分溶解度参数 ( _d、 _p、 _h) 的测定与计算 , 判定HPC/PAN共混体系在热力

4、学上是不相容的; 从总溶解度参数 ( ) 、以及混合热焓( H_m)的理论分析得出该共混体系又基本属于相容体系或者部分相容体系。分析中采用的稀溶液粘度法、 红外分析法、 显微镜法、以及热重分析法所得到的结果与混合热焓的理论估计基本上是一致的。HPC和 PAN两组分可以通过存在于-OH和 -CN中的分子间氢键作用实现相容,在所研究的范围内HPC/PAN共混体系基本上属于存在界面相互作用的部分相容体系。考虑到聚合物的流变性是聚合物可加工性的重要量度, 论文在设定不同含固量、不同组成、不同温度的条件下对HPC/PAN共混体系的流变性能进行了详细的研究。结果表明 ,30 以下 , 不同浓度的 HPC/

5、PAN共混溶液的非牛顿指数n 均小于1, 且随着浓度的增大 ,n 值不断减小 : 共混溶液均属于切力变稀流体, 随着浓度的增大 , 同一剪切速率下的表观粘度随之增大。且在同一浓度下 , 随着 PAN含量增大 ,共混溶液的表观粘度随之增大。HPC/PAN共混溶液的结构粘度指数随着浓度的增大而增大,16%时溶液的可成形加工性降低。 随着温度的升高 ,n 值不断增大 ; 由于 HPC在 40附近发生相变 , 在 30T 40时 ,n 值增加较多 ,T 40时 n 值增加缓慢。30 T 40时 , 结构粘度随着温度的升高而降低;T 40时结构粘度随着温度的升高而增加。 T40时体系的 E_ - 值高于

6、 T 40时体系的 E_, 这是由于共混体系中HPC发生相转变 , 从而两种组分发生相分离, 导致相畴增大的结果。在成型加工时选择的适宜加工温度应该小于40。在共混体系相容性和流变性研究的基础上 , 对 HPC/PAN共混膜的渗透性、孔隙率以及温敏性进行了研究。结果表明 , 随着共混体系总含固量的增加, 共混膜的水通量减小 , 截留率增大。水通量随着体系中HPC含量的增加而增大 , 截留率随着体系中HPC含量的增加而减小 , 表明 HPC的加入能提高膜的亲水性。随预蒸发时间延长 , 膜的水通量降低 , 截留率上升。改变凝固浴组成和温度,可以调节共混膜的结构和性能。随着 PAN含量的增大 , 共

7、混溶液的相转变温度降低, 且升温速率的快慢会影响共混溶液的相转变温度。在pH=1.4 且温度在 LCST以下时 ,HPC/PAN共混膜的溶胀速率随着体系中HPC用量的增大而增大 , 高分子链的松弛过程成为膜溶胀的控制过程。鉴于国内外迄今为止还没有对HPC水溶液成膜过程的详细描述, 论文对 HPC/水 / 甘油三元体系纤维素膜的凝固过程进行了计算机模拟。通过凝固点降低法测定了甘油与水的相互作用参数 g12, 发现该参数在不同质量浓度范围内随甘油含量的增加而增大 , 且处于 1.4 到 2.0 的范围内。通过平衡溶胀法测定出羟丙基纤维素与甘油的相互作用参数 x13=2.08 。成功计算了 HPC/水 / 甘油三元体系的双节线和旋节线 , 并绘制出了该三元体系的相图。以 Reuvers 模型为基础 , 建立了 HPC/水/ 甘油三元体系