2020高中化学竞赛分析化学入门篇 第二章 误差和分析数据的统计处理共79张

1、2020/4/12,第二章,定量分析中的误,差与数据处理,一,准确度和精密度,二,误差的种类、性,质、产生的原因及减免,第一节,定量分析中的误差,2020,高中化学竞赛,分析化学（入门篇,2020/4/12,定量分析的目的：通过一系列分析步骤获得被,测定组分的含量。实际测定不能得到绝对准确的,结果,从理论上讲，物理量的正确性是不可能得到的,因为它是不能以表示它的单位来量度的,从实践上讲，可以获得一个数据，它在一定界限内,是可以信赖的，这个界限是用结果来确定的,2020/4/12,一、准确度和精密度,一,准确度和精密度,分析结果的衡量指标,1,准确度测量值与真实值的接近程度,准确度的高低用误差的

2、大小来衡量,误差一般用绝对误差和相对误差来表示,2020/4/12,1,绝对误差：测定值与真实值之差,i,E,X,2020/4/12,例,某一物体质量称量为,1.6380g,其真实质量为,1.6381g,则,绝对误差,1.6380-1.6381=-0.0001,2,相对误差：误差在真实结果中所占百分比,E,r,E,100%=-0.0001/1.6381,0.006,2020/4/12,2,精密度,几次平衡测定结果相互接近程度,精密度的大小用偏差来衡量，还常用重复性和,再现性表示,偏差是指个别测定值与平均值之间的差值,1,绝对偏差,d,x,i,x,2,平均偏差,d,( ,d,1|+,d,2|+,

3、d,i|),n,3,相对偏差,d / x,100,2020/4/12,1,平均偏差,平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的,精密度,平均偏差,特点：简单,缺点：大偏差得不到应有反映,n,X,X,d,2020/4/12,2,标准偏差,标准偏差又称均方根偏差,标准偏差的计算分两种情况,2020/4/12,1,当测定次数趋于无穷大时,标准偏差,为无限多次测定,的平均值（总体平均值,即,当消除系统误差时,即为真值,n,X,2,X,n,lim,2020/4/12,2,有限测定次数,2,1,x,x,s,n,变异系数,100,s,cv,x,2020/4/12,例题,用标准偏差比用平均偏差更科学更准确,

4、例,两组数据,1,X,X,0.11,0.73,0.24,0.51,0.14,0.00,0.30,0.21,n,8,d,1,0.28,s,1,0.38,2,X,X,0.18,0.26,0.25,0.37,0.32,0.28,0.31,0.27,n,8,d,2,0.28,s,2,0.29,d,1,d,2,s,1,s,2,2020/4/12,标准偏差的计算,2,2,2,2,2,2,x,x,x,xx,x,x,x,n,2,1,x,x,s,n,2,2,1,x,x,n,s,n,2020/4/12,3,两者的关系,1,准确度是测量结果接近真值的程度，精密度表示,测量的再现性,2,精密度是保证准确度的先决条件；

5、精密度高不一,定准确度高,3,两者的差别主要是由于系统误差的存在,2020/4/12,2020/4/12,练习题,1,下面论述中正确的是,A,精密度高，准确度一定高,B,准确度高，一定要求精密度高,C,精密度高，系统误差一定小,D,分析中，首先要求,准确度，其次才是精密度,答案,B,2020/4/12,2,某人对试样测定五次，求得各次平均值的偏差,d,分别,为,0.04,-0.02,+0.01,-0.01,+0.06,则此计算结果应是,A,正确的,B,不正确的,C,全部结果是正值,D,全部结果是负值,答案,B,设一组测量数据为,x,1,x,2,x,3,算术平均值,x,x,x,n,nx,x,i,

6、i,d,x,x,1,1,0,n,n,i,i,i,i,i,d,x,x,x,nx,2020/4/12,二、误差的分类、性质、产生的原因及减免,1,误差的分类,系统误差（可测误差,偶然误差（随机误差,过失误差,2020/4/12,1,系统误差,1,特点,a,对分析结果的影响比较恒定,单向性，即使测定结果系统的偏,大或偏小,b,在同一条件下，重复测定,重复出现,c,影响准确度，不影响精密度,d,可以消除,2020/4/12,2,产生的原因,a,方法误差,选择的方法不够完善,例,重量分析中沉淀的溶解损失,滴定分析中指示剂选择不当,b,仪器误差,仪器本身的缺陷,例,天平两臂不等，砝码未校正,滴定管，容量瓶

7、未校正,c,试剂误差,所用试剂有杂质,例：去离子水不合格,试剂纯度不够,含待测组份或干扰离子,d,主观误差,操作人员主观因素造成,例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅,滴定管读数不准,2020/4/12,3,系统误差的减免,1,方法误差,采用标准方法，对照实验,2,仪器误差,校正仪器,3,试剂误差,作空白实验,是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查,3,1,2,100,x,x,x,回收率,2020/4/12,2,偶然误差,1,特点,a,不恒定,b,难以校正,c,服从正态分布,统计规律,2,产生的原因,偶然因素,如室温，气压,温度,湿度,由一些难以控制的偶然原因造,成，它决定分析结果的精密度,20

8、20/4/12,3,偶然误差的减免,通过增加测定次数予以减小，用数理统计方法表达,结果，不能通过校正而减小或消除,2020/4/12,3,过失误差,违反操作规程或粗心大意造成。如读错，记录错，计,算错，溶液溅失，沉淀穿滤等,2020/4/12,三、偶然误差的分布,1,频数分布,频率密度直方图,0.00,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00,1,5,8,3,1,5,9,0,1,5,9,6,1,6,0,2,1,6,0,9,1,6,1,5,1,6,2,1,测量值,频,率,密,度,2020/4/12,No,分组,频数,n,i,频率,n,i,n,频率密度,n,i,n,s,1,15.84,1

9、,0.005,0.17,2,15.87,1,0.005,0.17,3,15.90,3,0.015,0.51,4,15.93,8,0.040,1.35,5,15.96,18,0.091,3.03,6,15.99,34,0.172,5.72,7,16.02,55,0.278,9.26,8,16.06,40,0.202,6.73,9,16.09,20,0.101,3.37,10,16.12,11,0.056,1.85,11,16.15,5,0.025,0.84,12,16.18,2,0.010,0.34,13,16.21,0,0.000,0.00,厦门大学的学生对,海水中的卤素进行,测定，得到,19

10、8,n,L,g,x,01,16,L,g,s,047,0,74.24,88.38,数据集中与分散的趋势,2020/4/12,海水中卤素测定值频率密度,直方图,频率密度直方图,0.00,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00,1,5,8,3,1,5,9,0,1,5,9,6,1,6,0,2,1,6,0,9,1,6,1,5,1,6,2,1,测量值,频,率,密,度,海水中卤素测定值频率密,度分布图,频率密度分布图,0.00,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00,15.8,15.9,16.0,16.1,16.2,16.3,测量值,频,率,密,度,问题,测量次数趋近于无穷大时的频率

11、分布,测量次数少时的频率分布,某段频率分布曲线下的面积具有什么意义,2020/4/12,2,正态分布,分析化学中测量数据一般符合正态分布，即高斯分布,x,测量值,总体平均值,总体标准偏差,2,2,2,2,1,x,e,x,f,y,2020/4/12,偶然误差的规律性,1,对称性：正负误差出现的概率相等，呈对称形式,2,单峰性：小误差出现的概率大，误差分布曲线只有,一个峰值，有明显集中趋势；大误差出现的概率小,3,抵偿性：算术平均值的极限为零，总面积概率为,1,2020/4/12,3,标准正态分布,将正态分布的横坐标改为,u,表示,2,2,2,1,u,e,u,y,0.00,0.10,0.20,0.

12、30,0.40,3,2,1,0,1,2,3,y,68.3,95.5,99.7,u,因此曲线的形状与,大,小无关,记作,N,0,1,1,u,du,2020/4/12,4,随机误差的区间概率,2,2,0,1,2,u,u,u,du,e,du,概率,面积,0.00,0.10,0.20,0.30,0.40,3,2,1,0,1,2,3,u,y,2020/4/12,2020/4/12,例题,一样品，标准值为,1.75,测得,0.10,求结果,落在,1,1.75,0.15,概率；,2,测量值大于,2 ,的,概率,解：,1,查表,u,1.5,时，概率为,2,0.4332 = 0.866 = 86.6 ,2,0.

13、15,1.5,0.10,x,u,2,1.75,2.5,0.10,u,查表,u 2.5,时，概率为,0.5,0.4938 = 0.0062 =0.62,0.00,0.10,0.20,0.30,0.40,3,2,1,0,1,2,3,u,y,2020/4/12,5,t,分布曲线：少量数据的统计处理,实际测量数据不多，总体偏差,不知道，用,s,代替,不符合正态分布，有误差，用,t,分布处,理,2020/4/12,已知,用,代替,对于正态分布,u,值一定,响应概率就一定,对于,t,分布,t,一定,f,不同，面积不同概率不同,2020/4/12,自由度,f,的理解,计算一组数据分散度的独立偏差数,1,f,

14、n,例如，有三个测量值，求得平均值，也知道,x,1,和,x,2,与,平均值的差值，那么,x,3,与平均值的差值就是确定的,了，不是一个独立的变数,2020/4/12,例题,例：水垢中,Fe,2,O,3,的百分含量测定数据为,测,6,次,79.58,79.45,79.47,79.50,79.62,79.38,X,79.50,s,0.09,s,0.04,则真值所处的范围为（无系统误差,79.50,0.04,数据的可信程度多大？如何确定,2020/4/12,6,置信度与平均值的置信区间,随机误差的区间概率,2020/4/12,置信度,分析结果在某一范围内出现的几率称为,置,信度。（亦称几率水平或置信

15、水平,置信区间,在一定几率情况下，以测定结果为中心的包括真值,在内的可靠范围，该范围就称平均值的置信区间,x,u,2020/4/12,若以样本平均值来估计总体平均值可能存在的,区间，可按下式进行计算,u,x,n,x,x,n,平均值的总体标准偏差,2020/4/12,对于少量测量数据，必须根据,t,分布进行统计,处理，按的定义式可得出,x,s,s,n,2020/4/12,对有限次测量,结论,1,增加测量次数可以提高精密度,2,增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小,误差得到补偿,2020/4/12,平均值的标准偏差,设有一样品,m,个分析工作者对其进行分析，每人测,n,次，计算出各自的平均值，

16、这些平均值的分布也是符合,正态分布的,试样总体,样本,1,样本,2,样本,m,m,mn,m,m,m,n,n,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,x,3,2,1,2,2,23,22,21,1,1,13,12,11,x,x,x,x,x,m,3,2,1,n,x,n,s,s,x,2020/4/12,2020/4/12,2020/4/12,练习题,1,在重量分析中，沉淀的溶解损失引起的测,定误差为,A,系统误差,B,偶然误差,C,过失误差,D,仪器误差,答案,A,2,下列方法中不能用于校正系统误差的是,A,对仪器进行校正,B,做对照实验,C,作空白实验,D,增加平行测定次数,答案,D

17、,2020/4/12,3,下列最能说明偶然误差小的是,A,高精密度,B,标准偏差大,C,仔细校正过所有法码和容量仪器,D,与已知含量的试样多次分析结果平均值一致,答案,A,4,下列叙述中错误的是,A,单次测量结果的偏差之和等于零,B,标准偏差是用于衡量测定结果的分散程度,C,系统误差呈正态分布,D,偶然误差呈正态分布,答案,C,2020/4/12,5,在分析测定中，论述偶然误差正确的是,A,大小误差出现的几率相等,B,正误差出现的几率大于负误差,C,负误差出现的几率大于正误差,D,正负误差出现的几率相等,答案,D,6,在置信度为,95,时，测得,Al,2,O,3,的平均值,的,置信区间为,35

18、.2 1,0.10,其意义是,A,在所测定的数据中有,95,的数据在此区间内,B,若再进行测定系列数据，将有,95,落入此区间内,C,总体平均值,落入此区间的概率为,95,D,在此区间内包括总体平均值,的概率为,95,答案,D,C,不对，因为,是客观存在的，没有随机性，不能,说它落在某一区间的概率为多少,2020/4/12,一、可疑数据的取舍,1,Q,检验法,2,格鲁布斯,Grubbs,检验法,3 . 4,d,法,二、分析方法准确性的检验,1,t,检验法,2,检验法,第二节,定量分析数据的评价,2020/4/12,定量分析数据的评价,解决两类问题,1,可疑数据的取舍,过失误差的判断,方法,Q,

19、检验法,格鲁布斯,Grubbs,检验法,确定某个数据是否可用,2,分析方法的准确性,系统误差的判断,显著性检验,利用统计学的方法，检验被处理的问题,是,否存在,统计上的显著性差异,方法,t,检验法和,F,检验法,确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性,2020/4/12,一、可疑数据的取舍,过失误差的判断,1,1,2,1,1,X,X,X,X,Q,X,X,X,X,Q,n,n,n,n,或,1,Q,检验法,步骤,1,数据排列,X,1,X,2,X,n,2,求极差,X,n,X,1,3,求可疑数据与相邻数据之差,X,n,X,n-1,或,X,2,X,1,4,计算,2020/4/12,5,根据测定次数

20、和要求的置信度，（如,90,查表,表,1-2,不同置信度下，舍弃可疑数据的,Q,值表,测定次数,Q,90,Q,95,Q,99,3,0.94,0.98,0.99,4,0.76,0.85,0.93,8,0.47,0.54,0.63,2020/4/12,6,将,Q,与,Q,X,如,Q,90,相比,若,Q,Q,X,舍弃该数据,过失误差造成,若,Q,Q,X,舍弃该数据,偶然误差所致,当数据较少时,舍去一个后，应补加一个数,据。（一般测定,5,7,个数据,2020/4/12,2020/4/12,2,格鲁布斯,Grubbs,检验法,4,由测定次数和要求的置信度，查表得,G,表,5,比较,若,G,计算,G,表

21、,弃去可疑值，反之保留,由于格鲁布斯,Grubbs,检验法引入了标准偏差和平均值，故准,确性比,Q,检验法高,S,X,X,G,S,X,X,G,n,1,计算,计算,或,基本步骤,1,排序,1,2,3,4,2,求,和标准偏差,S,3,计算,G,值,2020/4/12,表,2-3,G,p,n,值表,置,信,度,P,n,3 1.15 1.15 1.15,95% 97.5% 99,4 1.46 1.48 1.49,5,1.67 1.71 1.75,6,1.82 1.89 1.94,7,1.94 2.02 2.10,8,2.03 2.13 2.22,9,2.11 2.21 2.32,10,2.18 2.2

22、9 2.41,11,2.23 2.36 2.48,12,2.29 2.41 2.55,13,2.33 2.46 2.61,14,2.37 2.51 2.66,15,2.41 2.55 2.71,20 2.56 2.71 2.88,2020/4/12,例,试对以下七个数据进行,Q,检验,置信度,90,5.12,6.82,6.12,6.32,6.22,6.32,6.02,解,1. 5.12,6.02,6.12,6.22,6.32,6.32,6.82,2,x,n,x,1,6.82,5.12 = 1.70,3. x,2,x,1,6.02,5.12 = 0.90,4. Q = (x,2,x,1,x,n,

23、x,1,0.90/1.70 = 0.53,5,查表,Q,0.90,n=7,0.51,6. 0.53,Q,0.90,n=7,舍弃,5.12,再检验,6.82,Q,6.82,6.32,6.82,6.02,0.625,0.625,Q,0.90,n=6,0.56,舍弃,6.82,2020/4/12,说明,在可疑值的判断种，首先判断离平均值或与相,邻值差最大的，若该值不是可疑值，就不需要,再进行下一个值的判断，否则再判断另一个,2020/4/12,3,4,d,法：手头无,Q,表时使用,首先求出除可疑值以外的其余数值的平,均值,x,和平均偏差,d,然后将可疑值与平,均值比较，如绝对差值大于或等于,4,d,

24、则可疑值舍去，否则保留,方法依据,0.7979,0.8,几率,99.7,时，误差不大于,3,方法特点,简单，不必查表，但误差较,大,用于处理一些要求不高的数据,2020/4/12,二、分析方法准确性的检验,系统误差的判断,1,平均值与标准值,的比较,t,检验法,用于检验分析方法是否可靠，是否有足够的准确度，常用,已知含量的标准试样进行比较，将测定的平均值与标样的已,知值比较,2020/4/12,b,由要求的置信度和测定次数,查表,得,t,表,c,比较,t,计,t,表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进,t,计,t,表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用,a,计算,t,值,x,

25、t,n,s,计,方法,2020/4/12,新方法,经典方法（标准方法,两个分析人员测定的两组数据,两个实验室测定的两组数,设两组分析数据为,n,1,s,1,1,x,n,2,s,2,2,x,2,两组数据的平均值比较（同一试样,1,t,检验法,2020/4/12,a,求合并的标准偏差,步骤,计算,值,2,1,1,1,2,1,n,n,n,n,S,X,X,t,合,合,查表（自由度,f,f,1,f,2,n,1,n,2,2,比较,t,计,t,表,表示有显著性差异，说明两组数,据不属于同一总体,2,2,1,1,2,2,1,2,1,1,2,n,s,n,s,s,n,n,合,2020/4/12,检验法,方差检验法

26、,F,检验法是在判断比较两组数据是否有显著性差异时，首,先考察它们的精密度是否有显著性差异，即数据的分散性,对于两组数据之间是否存在系统误差，则在先进行,F,检验并确定它们的精密度没有显著性差以后，再进行,t,检验才是合理的。如果精密度有显著性差，就没有必要,再进行,t,检验,2020/4/12,计算,值,2,2,小,大,计算,S,S,F,查表,表），比较,方法,2020/4/12,第三节,有效数字及,其运算规则,一、有效数字,二、有效数字运算规则,2020/4/12,一,有效数字,1,实验过程中常遇到的,两类数字,1,数目,如测定次数；倍数；系数；分数,2,有效数字,在分析工作中实际能测量到

27、的数字,数据的位数与测定准确度有关,2020/4/12,记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反,映测量的精确程度,结果,绝对偏差,相对偏差,0.51800,0.00001,0.002,0.5180,0.0001,0.02,0.518,0.001,0.2,2020/4/12,2,有效数字位数的确定,1.0008,43.181 5,位,0.1000,10.98% 4,位,0.0382,1.98,10,10,3,位,54,0.0040 2,位,0.05,2,10,5,1,位,3600,100,位数含糊不确定,2020/4/12,3,数据中零的作用,数字零在数据中具有,双重作用,1,作普通数字用

28、，如,0.5180,4,位有效数字,5.180,10,1,2,作定位用：如,0.0518,3,位有效数字,5.18,10,2,2020/4/12,4,改变单位，不改变有效数字的位数,如,24.01mL 24.01,10,3,L,5,注意点,1,容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶,4,位有效数字,2,分析天平（万分之一）取,4,位有效数字,3,标准溶液的浓度，用,4,位有效数字表示,0.1000 mol/L,4,对,pH, pM, lgc, lgK,等对数值，有效数字为小数部分,pH,4.34 2,位有效数字,2020/4/12,5,位数不定的，可科学计数,例如,3600,可写为,3.6,103,3.60,103,3.600,103,有效数字分别为,2,3,4,位,6,分析化学中遇到的分数倍数可视为无限多位,7