优化版2-磺化、硫酸化反应

1、1,第二章磺化、硫酸化反应,2,问题：生产甲苯磺酸,3,稀硫酸共沸脱水法先将50%60%的硫酸添加到磺化反应器中，加热到120180，经汽化的过量甲苯直接通入硫酸中，逸出的未反应甲苯蒸气和反应生成的水蒸气经冷凝后进入分水器，上层甲苯经干燥继续气化进入反应器反应，待硫酸全部转化成甲苯磺酸后终止反应,SO3磺化法在液相甲苯中在4555 条件下通入气态SO3进行磺化。产物中含有20 %的二甲苯基砜，异构体中含有85 %的对甲苯磺酸和15 %的邻、间位异构体,氯磺酸磺化法在液相甲苯中在3545下慢慢加入等物质的量的氯磺酸，再加热到60反应，此时有氯化氢放出。最终所得产品含84%86%对甲苯磺酸，14%

2、16%邻甲苯磺酸，无间位异构体，收率约为90%95,4,发烟硫酸表示方法,游离 SO3 百分含量 w (SO3,硫酸质量百分含量 w (H2SO4,不同表示方法之间可互换， 、的互换公式如下,w (H2SO4) = 100 % + 0.225 w (SO3,w (SO3) = 4.44 w (H2SO4) - 100 ,5,例：含游离SO3 65 %的发烟硫酸，试以 表示,例：含游离SO3 20 %的发烟硫酸换算成 H2SO4 的百分含量,w (H2SO4) = 100 % + 0.225 20 % = 104.5 ,6,优化磺化反应的目标,1、选择合适的磺化剂，以提高磺化反应选择性； 2、降

3、低磺化剂的单耗成本； 3、减少废酸生成，降低三废处理费用； 4、简化分离、提纯步骤,7,A、B的性质；浓度；配比；杂质 C、D的性质；浓度 反应温度 反应时间 催化剂种类及用量 溶剂种类及用量 加料方式及顺序 非均相反应中的接触面积 气相反应中的压力,平衡； 速度； 副反应（连串、平行,8,磺化反应的主要影响因素,1、磺化剂浓度、用量,2、磺化剂的种类,3、反应温度,4、反应物浓度,6、有机溶剂,7、添加剂,2.3.1被磺化物的结构,2.3.2磺基的水解,2.3.3磺酸的异构化,2.3.4磺化剂的浓度和用量,2.3.5辅助剂,5、加料方式,9,电子云密度,Ev,图磺化反应活化能与芳环上电子云密

4、度的关系,10,磺化时的反应活性顺序,11,1、磺化剂浓度、用量,浓硫酸作磺化剂，每引入1 mol磺基便生成 1 mol水，随磺化反应的进行，硫酸浓度逐渐下降，反应速度减慢，当硫酸浓度降低到一定程度时，磺化反应停止，剩余的酸即为废酸，其（以SO3含量计）浓度用“值” 表示,不能磺化的浓度范围,能磺化的浓度范围,图磺化进行的浓度范围,12,值： 是将废酸中 H2SO4 的质量换算成 SO3 的质量后的质量百分数（废酸中 SO3 占废酸的百分比,值 也可用磺化液中 H2SO4 和 H2O 的质量分数来估算,13,各种芳烃化合物的 值,对不同的反应体系，值不同。易磺化的过程，值要求较低；难磺化的过程

5、，值要求较高,14,T,图值随温度的变化曲线图,15,1、所有芳香族化合物的-T曲线形式都与上图类似，所不同的是具体数值的大小,2、曲线左下方区域是反应不发生的区域,3、曲线右上方区域是反应可发生的区域,4、右上方区域中距曲线越远的位置，反应越剧烈，越易发生二磺化或生成砜副反应；右上方区域中距曲线越近的位置，反应越平缓，越容易抑制二磺化和砜生成的副反应,16,磺化时，所需磺化剂用量,磺化剂中 SO3 的重量百分数,从改变值考虑 原料酸的浓度越低（降低），磺化剂用量越大； = ，磺化剂用量增加至无限大； SO3 作磺化剂（ =100 ），用量为80,从改变值考虑 值降低，磺化剂消耗减小，即在高温

6、下反应节省磺化剂,要求：x,17,磺化剂的选择原则,磺化剂不应过量很多，这可减少产品损失，又可减少三废,尽可能使反应体系控制在靠近值的范围内，可抑制副反应；磺化能力：稀硫酸浓硫酸发烟硫酸氯磺酸三氧化硫,低值的磺化反应选择微过量稀硫酸作磺化剂（使用有机溶剂,磺化剂两种较好的选择方式,高值的磺化反应选择等摩尔氯磺酸作磺化剂,2、磺化剂的种类,18,磺化反应的主要副反应,19,图一磺化、二磺化、生成砜反应活化能的比较,EVP ：一磺化活化能,反应进程,EV,EVP,EVS1,EVS2,EVS1 ：二磺化活化能,EVS2 ：生成砜活化能,20,3、反应温度,T,图值随温度的变化曲线图,反应条件接近-T

7、曲线，反应缓和；即便增加硫酸浓度，如降低反应温度，仍可使反应条件控制在与-T曲线接近的范围。只要-T曲线没有大的偏差，反应就易控制，连串副反应就能抑制,21,图一磺化、二磺化、生成砜反应活化能的比较,EVP ：一磺化活化能,反应进程,EV,EVP,EVS1,EVS2,EVS1 ：二磺化活化能,EVS2 ：生成砜活化能,由于磺基是吸电子基团，副反应具有较高的活化能且主、副反应活化能差较大，因而低温对主反应有利。与浓度效应的重要性相比，温度效应更具主要地位，因此低温可抑制连串副反应,22,4、反应浓度,二磺化：较高的芳烃浓度，较低的磺化剂和较低的转化率对抑制二磺化副反应有利,生成砜：较高的磺化剂浓

8、度不利于生成砜，较高的芳烃浓度和一磺化物浓度有利于生成砜,综合分析：EVS1 EVS2，即二磺化较生成砜更易进行，为主要副反应。因此以控制二磺化副反应为主要目标，控制较高的芳烃与较低的磺化剂浓度对选择性有利,23,5、加料方式,a) 芳香族化合物向硫酸中滴加,Cso3,f,b) 硫酸向芳香族化合物中滴加,Cso3,f,不同加料方式反应体系内硫酸浓度的变化,Cso3 表示硫酸中SO3浓度 表示反应时间 f 表示反应终止时间,24,6、有机溶剂,降低磺化反应的速度，减小放热量,加强传热，避免“局部过热”，从而增加选择性，提高收率,对于低值的磺化反应，可利用溶剂与稀硫酸共沸脱水，从而充分利用硫酸，减

9、少三废,对于固体被磺化物，可先将其溶于溶剂，再滴加磺化剂，从而避免非均相反应带来的缺点,使用有机溶剂的优点,25,廉价的烷烃、环烷烃、卤代烷和电子云密度小的芳香烃,有机溶剂选择的原则 在反应条件下的化学稳定性和对被磺化物的良好的溶解性,使用有机溶剂的缺点,反应速度减慢，可通过适当升温和延长反应时间来弥补,由于有机溶剂的挥发损耗而增加成本，这对低值产品可能得不偿失，但对高附加值产品利大于弊,26,7、添加剂,抑制副反应,改 变 定 位,汞盐、钯盐、铊盐、铑盐、多聚磷酸、硫氢化钠、s-苄基脲、硼酸,27,抑制副反应,28,改变定位,例，蒽醌磺化（发烟硫酸,29,1、较低的温度总是有利于主反应,2、

10、二磺化较生成砜的反应更易进行，为主要副反应。控制较高的芳烃浓度，较低的磺化剂浓度可提高主反应的选择性,3、加入有机溶剂稀释了原料，减慢了主、副反应速度，但加强了传质和传热，综合温度、浓度效应有利于主反应的选择性,30,磺化方法的选择与评析,低沸点的有供电基的芳香化合物（有些自身可作溶剂）可被较稀的硫酸磺化，采用“共沸脱水磺化法,有强吸电基的芳香化合物以多磺化或生成砜为目的的磺化反应，则使用SO3为磺化剂更有优势,处于两种极端之间的大量芳香化合物，应选择中等强度的磺化剂：浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸，以后者优点最多,31,甲苯磺酸生成工艺比较,稀硫酸共沸脱水法,先将50%60%的硫酸添加到磺化反应器

11、中，加热到120180，经汽化的过量甲苯直接通入硫酸中，逸出的未反应甲苯蒸气和反应生成的水蒸气经冷凝后进入分水器，上层甲苯经干燥继续气化进入反应器反应，待硫酸全部转化成甲苯磺酸后终止反应。该法利用甲苯水共沸原理边磺化边脱水，使硫酸浓度一起保持在值以上,32,SO3磺化法,在液相甲苯中在4555 条件下通入气态SO3进行磺化。产物中含有20 %的二甲苯基砜，异构体中含有85 %的对甲苯磺酸和15 %的邻、间位异构体,33,氯磺酸磺化法,在液相甲苯中在3545下慢慢加入等物质的量的氯磺酸，再加热到60反应，此时有氯化氢放出。最终所得产品含84%86%对甲苯磺酸，14%16%邻甲苯磺酸，无间位异构体

12、，收率约为90%95,34,磺化工艺常见的问题,对-T之间关系认识不足，磺化剂种类及其浓度选择不对。常使用较浓硫酸，造成浪费、废酸增加；同时使用较浓硫酸时，因需要降低反应温度而造成制冷能源的增加,对浓度效应认识不足，常出现加料方式错误，又为减少副反应而通过降低温度来弥补，又增加了能耗,35,磺化工艺常见的问题,对高值磺化反应所需的无水磺化剂认识不足，导致废酸量的增加,对产物磺酸在废酸中的溶解损失认识不足，对废酸的综合利用价值认识不足。分离过程简单地采用加水稀释的方法，寻找产品溶解度的最小值，尽管如此，产品还是有所损失,36,例，对氯苯磺酸,工艺过程：向磺化锅中加入98 %浓硫酸及10 %发烟硫

13、酸，搅拌15 min，逐渐加入干燥的氯苯，95100 反应5 h，检查磺化终点；达到终点时反应物酸度不大于70 %，能在水中溶解完全而得,37,例，2-萘酚-1-磺酸,工艺过程：1700 L邻硝基乙苯溶剂压入磺化锅中，搅拌下将400 kg的2-萘酚加入磺化锅内，降温至0，真空吸入氯磺酸，当温度上升至4 时停加氯磺酸，待温度降到0时再加入磺酸，反复多次。在710 （不超过10 ）保温2 h，取样分析。当未磺化物不超过5 kg即为磺化终点；当未达终点时则按每千克未磺化物补加1 kg氯磺酸，并保温0.51h，停搅拌,38,例，2,5-二甲基苯磺酸,工艺过程：500 mL四口中，加入95 %的工业浓硫

14、酸537 g，加热至142 时，开始滴加对二甲苯424 g，约1 h滴完，保温24 h。反应物冷却后得目标产物,39,例，2,4-二甲基苯磺酸,工艺过程：间二甲苯与四倍重的80 %的硫酸在65 70 搅拌10 h即发生磺化，加一些水后析出结晶，收率70 ,40,例，“苯硫唑”磺化,工艺过程：150 mL的20%发烟硫酸冷却至-5 ，把30 g的苯硫唑分成6份，30min内加入。反应体系温度保持低于-1 ，得黏稠液体在-5 搅拌4 h，反应结束。经过滤，漂洗，干燥，得磺酸盐23 g，纯度99.9 %，收率78,41,例，对磺酸基苯乙酸,工艺过程：100 mL三颈瓶中，加入0.1 mol苯乙酸，无

15、溶剂，加热至90100 。在搅拌滴加含0.1 mol SO3的23 %的发烟硫酸。由自发反应而升温，调节滴加速度使反应温度控制在100 以下，必要时在250 mL烧瓶中，加热至120130 ，回流2 h。冰水浴冷却，用340 mL乙醚提取，蒸去乙醚，得白色固体。用石油醚重结晶，得白色针状结晶，产率24 ,42,例，4-羟基-3-吡啶磺酸硫酸盐,工艺过程：配有干燥装置的100 mL三颈瓶中，加入10 g的4-羟基吡啶，20 %发烟硫酸40 mL及0.5 g的HgSO4，搅拌下缓慢升温至200210 ，反应3 h。将反应液冷却至室温，倒入50 mL冷却的乙醇中，析出固体，用乙醇洗3次，得淡粉色固体

16、目标产物13.0 g，收率45.4 ,43,例，间硝基苯磺酸（再生SO3磺化法,工艺过程：将20 %发烟硫酸加入蒸发器，250 蒸出SO3并通入盛有硝基苯的铸铁磺化锅中，自室温至90 加完，升温至115，保温约3 h，磺化反应结束后，液碱中和、减压浓缩、结晶、离心脱水、干燥得成品，总收率69 ,比较以下三个生成间硝基苯磺酸的工艺,44,例，间硝基苯磺酸（20%发烟硫酸磺化法,工艺过程：将20 %发烟硫酸加入铸铁磺化锅，开动搅拌器，在室温下缓慢通入硝基苯。以硝基苯的加入速度控制体系温度不超过60 。硝基苯加完后加热，3 h内将体系温度升至100 ，恒温1 h，磺化反应完成。总收率79 ,45,例

17、，间硝基苯磺酸（改进浓硫酸磺化法,工艺过程：6.6 m3铸铁釜中加入1.416 t的98 %硫酸及3.24 t（260 kmol）硝基苯，维持8085，边搅拌边加入3.6 t的65 % SO3（290kmol）发烟硫酸，加料时间约4 h，加完后100105 保温9 h，收率98 ,46,工艺过程：将2200 kg一氯化苯投入至3000L的反应釜中，搅拌的同时投入300 kg含量为95.5 %的1-萘酚工业品，溶解后在室温至50 滴加260 kg氯磺酸（等摩尔）约3 h。滴加完毕后，升温至（9020） ，搅拌下保温反应8 h。经分离提纯制得粉状目标产物450 g,例，1-萘酚-4-磺酸,47,工艺过程：在装有搅拌器、分水器连接冷凝器、滴加漏斗的2000 mL四口瓶内加入对甲苯胺和邻二氯苯，边搅拌边升温至100110 ，90 min内滴入定量硫酸，升温至160180 反应2 h，并不断分出生成的水，反应完毕后蒸馏出邻氯二苯，降温至70 ，调pH=67，加入适量活性炭搅拌脱色15 min，抽滤，调pH=1进行酸析、抽滤、水洗、干燥得目标产物，产率93.7 ,例，2-甲基-5-氨基苯磺酸,48,工艺过程：在一个带有搅拌器、温度计、回流冷凝器及滴加漏斗的500 mL四口烧瓶中，把苯酚94g（1mol）在80下