第二章液体燃料和燃料添加剂-C1化学和化工ppt课件

1、2021/2/16,C1化学与化工,1,第二章 液体燃料与燃料添加剂,章结兵 西安科技大学化学与化工学院,2021/2/16,C1化学与化工,2,第二章 液体燃料与燃料添加剂,主要内容 F-T合成技术 甲醇燃料合成技术 甲醇制汽油技术 混合醇燃料的合成技术 燃料添加剂-二甲醚合成技术,2021/2/16,C1化学与化工,3,2.1 F-T合成技术,定义 F-T (Fischer Tropsch Sythesis)合成是指以合成气为原料，在催化剂和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。是将煤和天然气转化为液体燃料的核心技术 。 该反应于1923年由Fisscher和Tropsch首

2、次发现后经Fischer等人完善，并于年在鲁尔化学公司实现工业化，-合成因此而得名。 合成原料:CO/H2 (合成气) 合成气制备:煤、天然气、生物质等为原料经气化获得 CTL、GTL、BTL。 特点：产物以直链烷烃、烯烃为主，无硫、氮等杂质,概述,2021/2/16,C1化学与化工,4,2.1 F-T合成技术,概述-历史沿革,2021/2/16,C1化学与化工,5,2.1 F-T合成技术,合成产品的分布与组成 组分非常复杂：甲烷到石蜡烃 烃类的碳数分布服从AndersonSchulzFlory (ASF) distribution规律 Mn 碳原子数为n的烃的质量分数； 为链增长几率 产物分

3、布制约了产品的选择性,使得目的产品收率低,汽油产品的收率不超过40%(t%),而有些产品如石蜡收率高达80 % -二次加工 直链的烷烯烃,尤其是-烯烃含量较高,而异构烷烃与芳烃含量较少-汽油的辛烷值较低,典型的合成产品的组成与分布比较,概述 -经典-合成的特点,2021/2/16,C1化学与化工,6,2.1 F-T合成技术,合成反应的热力学特征 F-T合成反应是一个强放热反应; 27212930kJ/m3(CO+H2)(如果考虑到原料气中的惰性气体存在以及转化不完全等因素，实际放热量约为1674kJ/m3(CO+H2) ；温度为 1500左右(绝热条件下,反应器温度)，可导致催化剂局部过热，降

4、低反应选择性。 催化剂对温度很敏感; 钴、镍催化剂:170210; 铁铜剂:220-250; 熔铁催化剂要求280-340; 当温度超过上述温度范围-甲烷和碳沉积的生成，目的产物的产率降低、催化剂寿命缩短 ； 最突出特点：合成产品碳数分布宽、目的产品选择性差、温度敏感性大、强放热等。 需要解决的突出问题是： 打破Schulz-Flory分布 有效移出反应热,概述 -经典-合成的特点,可采取的措施 采用增大循环气量、提高空速并进行冷却等方法； 工艺上可改变反应装置，如除固定床反应装置，也可尝试采用流化床法和淤性的浆床法等工艺 。 浆态床特点：1.催化剂颗粒小；2.床层内充满液体,2021/2/1

5、6,C1化学与化工,8,2.1 F-T合成技术,化学反应过程 主反应化学计量式,F-T合成的基本原理,2021/2/16,C1化学与化工,9,2.1 F-T合成技术,化学反应过程 副反应化学计量式,F-T合成的基本原理,2021/2/16,C1化学与化工,10,F -T合成反应理论产率 合成气（CO+H2）组成不同和实际反应消耗的H2/CO比例的变化，其产率也随之改变，基于主反应计量式可以得出每1Nm3合成气的烃类产率的通用计量式为,2.1 F-T合成技术,F-T合成的基本原理,1Nm3，是指在0摄氏度1个标准大气压下的气体体积 m3是指实际工作状态下气体体积,FT合成反应的理论产率为：208

6、.3g/Nm3(CO+H2,2021/2/16,C1化学与化工,11,不同合成气利用比例时的烃类产率 /gNm3(CO+H2)-1,2.1 F-T合成技术,F-T合成的基本原理,合成气H2/CO的实际利用比一般低于理论值， 因此，实际情况下，F-T合成的产率低于理论产率,2021/2/16,C1化学与化工,12,2.1 F-T合成技术,F-T合成反应热力学,a-烃类以、kJ/g烃计，醇类以 kJ/g（CH2）n计； b-烷烃和醇为（MPa）-2n，烯烃为（MPa）1-2n； c-以原料气中H2和CO的化学计量比为基准,F-T合成的反应热、平衡常数和合成气平衡转化率（1.0MPa,除甲醇很难生成

7、外，其余烃类与醇类，热力学上都容易生成，尤其是气态烃（如甲烷）， 可达到较高的单程转化率。提高温度，上述各类反应的平衡转化率下降，对醇类更为明显,2021/2/16,C1化学与化工,13,第一、二类反应以甲烷和乙烷为主要产物，且原料气转化率较高，只有当原料气中H2含量比较低时，才有少量的其它烃类生成。 对于第三类反应，丙烯为主要产物，原料气转化率可接近100%， 第四类反应，当富H2原料气，产物以乙醇为主要产物，否则乙醛为主要产物，上述两类反应都有相当量的乙酸生成,2.1 F-T合成技术,F-T合成反应热力学,F-T合成反应平衡计算中有关化合物的分类,F-T合成中也可用时空收率的大小来衡量催化

8、剂活性大小及反应器装置的生产能力大小。 时空收率定义：又称时空得率，是指在给定反应条件下，单位时间，单位体积（或质量）催化剂能获得的某一产物量。其计算公式为：时空收率=产物质量g/（催化剂的用量ml反应时间h,F-T合成催化剂,催化剂中的活性组分中以Fe（铁）、Co（钴）、Ni（镍）、Ru（钌）和Rh（铑）最为活跃。这些元素的链增长概率大致有如下顺序:RuFeCoRhNi。一般认为Fe和Co具有工业价值，Ni有利于生成甲烷，Ru易于合成大分子烃，Rh则易于生成含氧化合物。在反应条件下，这些元素以金属、氧化物或者碳化物状态存在。目前研究较多的是已工业化的铁和钴催化剂,2.1 F-T合成技术,F-

9、T合成催化剂,2021/2/16,C1化学与化工,17,Fischer and Tropsch (1926 ) 发现 铁和钴催化剂 both the metals remaining until today the only ones for industrial application； 镍(Ni)和钌( Ru)典型F-T合成催化剂 for producing higher molecular weight hydrocarbons. F-T synthesis催化剂的一般要求: They are active for hydrogenation reactions. They are ca

10、pable for metal carbonyl（羰络金属） formation. The F-T reaction conditions (temperature, pressure) are not far from those where thermodynamics would allow the metals to be converted into metal carbonyls,2.1 F-T合成技术,F-T合成催化剂,2021/2/16,C1化学与化工,18,Fe 大量生成烯烃及含氧化合物 Ru、Co 主要生成 长链饱和烃; Ru、Rh 等金属价格昂贵; Ni 主要生成过度加氢

11、产物甲烷-缺点:加压反应时易形成羰基化合物流失;甲烷化趋势严重等。 Fe 和Co 是具有商业应用价值的元素- Sasol 工业化的催化剂是沉淀铁和熔铁,而Shell 公司则采用了钴催化剂,2.1 F-T合成技术,F-T合成催化剂,2021/2/16,C1化学与化工,19,F-T iron catalysts（铁催化剂） need alkali （碱）promotion to attain high activity and stability (e.g. 0.5 wt.% K2O). 碱金属促进剂 Addition of Cu for reduction promotion, addition

12、 of SiO2, Al2O3 for structural promotion and maybe some manganese（锰） can be applied for selectivity control (e.g. high olefinicity（石蜡）). （还原促进剂，结构调节与分子选 择性调控） The working catalyst is only obtained when after reduction with hydrogen in the initial period of synthesis several iron carbide（碳化铁） phases

13、and elemental carbon are formed, whereas iron oxides are still present in addition to some metallic iron.（单质铁，氧化铁共存） With iron catalysts two directions of selectivity have been pursued. 铁催化剂的研发方向： One direction has aimed at a low molecular weight olefinic hydrocarbon mixture to be produced in an ent

14、rained phase or fluid bed process (Sasol Synthol process). The second direction of iron catalyst development has aimed at highest catalyst activity to be used at low reaction temperature where most of the hydrocarbon product is in the liquid phase under reaction conditions. Typically, such catalysts

15、 are obtained through precipitation from nitrate（硝酸盐） solutions,2.1 F-T合成技术,F-T合成催化剂,Fe催化剂的应用环境 铁催化剂是最早使用，可通过沉淀、烧结或熔融氧化物而制得。其反应压力一般在0.53.0MPa，反应温度有高温(300350)和低温(约220270)之分。铁催化剂对费托合成具有较高的活性，但是由于其对硫中毒特别敏感，所以必须对原料气进行脱硫处理。同时，因Fe是水煤气变换反应的催化剂，生成的水对反应也有抑制效应，所以目前正在寻找新的催化剂以代替铁催化剂。但由于其价廉易得，许多研究者仍致力于铁催化剂的研究，以期

16、进一步改进它的性能,2021/2/16,C1化学与化工,21,Cobalt catalysts（钴催化剂） have been applied in the first F-T plant of Ruhrchemie（鲁尔） in 1935. 钴催化剂通常用硝酸钴经碳酸钠或碳酸钾沉淀制得； 使用前在200 用氢气还原； 加入过渡金属元素和碱金属或碱土金属作为助剂，氧化硅、氧化铝等作为载体。 优点：与铁催化剂相比，钴催化剂更稳定、使用寿命长； 缺点：要获得合适的选择性，必须在低温下操作，因而反应速率减慢，时空收率比铁催化剂低；同时由于在低温下操作，产品中烯烃含量较低。 较理想的催化剂应具有铁催化

17、剂的高时空收率和钴催化剂的高选择性和稳定性,2.1 F-T合成技术,F-T合成催化剂,Ruthenium as a FT catalyst （钌催化剂）is of high scientific interest. It is most active , working at the lowest reaction temperature. It produces the highest molecular weight hydrocarbons. it acts as a FT catalyst as the pure metal, without any promotors, thus p

18、roviding the simplest catalytic system of FT synthesis, where mechanistic conclusions should be the easiest much easier than e.g. with iron as the catalyst,2021/2/16,C1化学与化工,22,2.1 F-T合成技术,F-T合成催化剂,2021/2/16,C1化学与化工,23,催化剂的制备方法 钴基催化剂最为常用的制备方法是浸渍法; 浸渍法的优点：活性组分用量少、催化剂机械强度高及操作简单； 浸渍法分类： 湿浸法-主要通过载体对金属离子

19、的吸附、交换等较强作用形成负载型催化剂, 金属含量不宜高； 等体积浸渍法(初润法、干浸法)-主要通过载体孔的毛细现象吸留浸液. 由于钴催化剂的金属含量较高( 10 %) , 且金属与载体间作用较弱, 因此, 钴基催化剂通常由等体积浸渍法制备. 钴基催化剂的活性相是金属相, 碳化钴物相的形成常伴随着催化剂的失活现象-分散性与选择性，活性的关系 方向：提高分散度-改变溶剂；新方法，如反相微乳法等 铁催化剂经常采用共沉淀法或熔融法,其它方法如凝胶法、化学沉积法及非晶态合金法主要用于制备模型催化剂作理论研究。 影响因素：顺序；组分；合成条件； 催化剂结构模型由没有活性的Fe3O4 内核和有活性的外延碳

20、化铁相组成,2.1 F-T合成技术,F-T合成催化剂,F-T合成反应机理,费托合成的链增长服从聚合反应机理，包括以下反应过程：链引发反应；链增长反应；链中止反应(从催化剂表面脱附)以及二次反应(加氢、加氢分解,2.1 F-T合成技术,F-T合成反应机理,费托反应中的链增长途径 注：C+为催化剂表面成长的中间物种，rp表示链增长速率,2021/2/16,C1化学与化工,26,F-T 合成逐步增长过程,2021/2/16,C1化学与化工,27,2.1 F-T合成技术,F-T合成反应机理,测试手段的先进与否在一定程度上是反应机理正确描述反应过程的关键。 测试方法 一是通过追寻示踪物在反应前后的变化来

21、推断反应的基元过程, 进而建立反应机理, 这种方法在早期费托反应机理的研究中采用较多; 二是通过分析催化动力学数据, 从微观反应机理的宏观体现来推测产物的形成途径. 缺陷：不能解释费托反应产物分布的异常情况(如C10-C13出现的BREA K 现象,经典F-T反应机理总结,2021/2/16,C1化学与化工,28,现代分析方法： 表面分析技术：测定和分析固体表面成分、表面结构、表面电子态及表面物理化学过程的各种实验技术的总称。 低能电子衍射（LEED） 反射高能电子衍射（RHEED） 光电子能谱（XPS或UPS） X射线光电子能谱（XPS） 紫外线光电子能谱（UPS） 出现电势谱（APS） ，

22、能量损失谱（ELS），离子中和谱（INS），二次离子谱（SINS） 扫描隧道显微镜（STM） 研究反应过程中催化剂表面组成变化、吸附物种的行为、不同碳数增长和分布等问题,现代F-T反应机理 C2 活性物种理论 费托反应的链引发物种亚乙烯基(M = C= CH2 ) 金属化合物是由表面自由碳原子与亚甲基(CH2) 反应形成, 之后亚乙烯基与催化剂表面活泼的亚甲基物种反应形成环丙亚稀金属化合物, 然后这个化合物中碳原子进行重排, 形成直链中间体(Loop A ) 和支链中间体(Loop B) 两种情况. 而这两种中间体则继续与亚甲基进行链增长, 最终形成直链化合物和支链化合物,2.1 F-T合成技

23、术,F-T合成反应机理,C2 活性物种理论反应机理示意图,重排,重排,2021/2/16,C1化学与化工,30,2.1 F-T合成技术,现代F-T反应机理 烯烃重吸附的碳化物理论 “烯烃在费托反应中的插入、异构化及烯烃的再吸附” 机理假定: C2H4 既不吸附也不裂化为CH4 产物; 表面C2 物种作为链引发物种, C2H4的加入会链入反应碳链中, 使C2反应速率增加; C2H4的加入不妨碍CO 氢化和表面的聚合步骤; CH2 是CO 解离吸附后表面碳化物中氢化形成的。 结果：在正常情况下, 形成的初始产物烯烃在合成体系中会再吸附或重新参与反应, 而烯烃再吸附到活性中间体上的速率随烯烃中碳数的

24、增加而减小. 结论：烯烃的重吸附部分在催化剂表面上参与链引发和链增长, 而一部分将和吸附的CO 和H2 反应, 形成更多碳数的烃类物质. 至于烯烃是否影响CH4 的生成速率, 目前仍无定论,F-T合成反应机理,2021/2/16,C1化学与化工,31,2.1 F-T合成技术,网络反应机理 实验事实：反应中间体来自不同的反应途径, 且生成不同产物 提出：Rofer-Depoorter（USA 加州大学） 假设：费托合成反应分为四个阶段: 反应物的吸附; 吸附态中间体的相互作用; 链增长和氢化; 产物的形成. 特点是引入相对速率的概念来解释具体问题. 该网络机理认为费托反应中可能的基元反应都会存在

25、, 一种基元反应将会出现,则说明在反应条件下这一反应的相对速率大于零,F-T合成反应机理,2021/2/16,C1化学与化工,32,2.1 F-T合成技术,含氧化合物生成机理 碳氢化合物与含氧有机化合物在催化剂的不同活性中心上生成的理论,F-T合成反应机理,2021/2/16,C1化学与化工,33,2.1 F-T合成技术,F-T合成反应机理,含氧化合物生成机理,F-T合成反应动力学,2021/2/16,C1化学与化工,35,动力学实验研究 动力学模型研究 F-T合成反应总反应速率模型 F-T合成烃类反应速率模型 基于详细机理的反应动力学模型 钌基催化剂活化能：43. 8kJ /mol； 铁基和

26、钴基催化剂的F-T合成反应的活化能：70140kJ / mol,2.1 F-T合成技术,F-T合成反应动力学,2021/2/16,C1化学与化工,36,2.1 F-T合成技术,F-T合成反应总反应速率模型,F-T合成反应动力学,总反应速率是指费托合成中合成气CO加氢合成烃类过程中CO的消耗速率,这类动力学模型在反应器分析设计时通常对CO 转化率能给出很好的预测,缺点：没有考虑碳链增长的详细过程，只考虑上述建立的总动力学模型 影响因素,2021/2/16,C1化学与化工,37,浆态床反应器F-T合成的动力学结果,2021/2/16,C1化学与化工,38,2.1 F-T合成技术,F-T合成烃类反应

27、速率模型,F-T合成反应动力学,费托合成总反应速率讨论的是CO的反应速率，而费托合成烃类的反应速率模型研究的是烷烃、烯烃的生成速率。Lox等提出的模型能在理论上对过程模拟或化工分析中费托合成总反应速率模型提供各种生成烃类选择性的预测,缺点：在C1 与C2 处烃的生成量的估算上会出现较大偏差,F-T合成烃类反应速率模型,2.1 F-T合成技术,F-T合成反应动力学,马文平等在Lox 工作的基础上，结合催化表面研究结果，建立了包括烯烃再吸附的费托合成反应详细动力学模型 ，模型在过程模拟中再现了实验结果，是目前费托合成反应体系中最完善的动力学模型,2021/2/16,C1化学与化工,40,2.1 F

28、-T合成技术,F-T合成反应动力学,2021/2/16,C1化学与化工,41,2021/2/16,C1化学与化工,42,2021/2/16,C1化学与化工,43,F-T 合成反应器,2021/2/16,C1化学与化工,45,Currently there are two F-T operating modes. The high-temperature (300350 C) process with iron-based catalysts is used for the production of gasoline（汽油） and linear low molecular mass olef

29、ins(石蜡）. The low-temperature (200240 C) process with either iron or cobalt catalysts is used for the production of high molecular mass linear waxes（蜡,2.1 F-T合成技术,F-T合成反应器,2021/2/16,C1化学与化工,46,Since the FT reactions are highly exothermic （强放热反应）it is important to rapidly remove the heat of reaction （

30、迅速移去反应热）from the catalyst particles in order to avoid overheating of the catalyst which would otherwise result in an increased rate of deactivation due to sintering and fouling and also in the undesirable high production of methane. 烧结、积炭、失活；甲烷量增加 High rates of heat exchange are achieved by forcing

31、the syngas（合成气） at high linear velocities（速度） through long narrow tubes packed with catalyst particles to achieve turbulent flow(湍流）, or better, by operating in fluidised catalyst bed reactor（流化床,2.1 F-T合成技术,F-T合成反应器,2021/2/16,C1化学与化工,47,a multitubular reactor（列管式固定床反应器） 催化剂装填在列管内，管外为沸腾水，反应放出的热量通过管壁

32、传给管外沸腾水副产蒸汽。 自1953年以来Sasol公司一直用列管式固定床反应器合成液体燃料。 以SiO2为载体的铁催化剂，主要产物为汽油、柴油和蜡，选择性达78%以上，特别是蜡生成量较大。 缺点：结构复杂；焊接要求高；催化剂寿命短；产品的选择性也随催化剂的使用时间不同而不断变化；气体压缩功耗大。列管式固定床反应器压力降较大，在相对较大的循环流量下，可能造成较大的气体压缩功消耗,2.1 F-T合成技术,F-T合成反应器,2021/2/16,C1化学与化工,48,2.1 F-T合成技术,F-T合成反应器,浆态流化床,fixed fluidised bed (FFB,circulating flu

33、idised beds (CFBs,Slurry phase bubbling bed reactor,滑阀,2021/2/16,C1化学与化工,49,FFB （固定流化床）与CFB（循环流化床）相比的主要优点 固定流化床反应器，合成烃类的选择性与循环流化床相似，但CO的转化率比使用循环流化床反应器时高； 由于催化剂不循环流动，使得生产能力相同的固定流化床反应器比循环流化床反应器建造和操作费用低得多 ； 循环流化床操作复杂 ，而固定流化床反应器相对简单,2.1 F-T合成技术,F-T合成反应器,2021/2/16,C1化学与化工,50,浆态床费托合成反应器的优点包括： 关键参数容易控制，操作弹

34、性大，产品灵活性大； 反应器热效率高，移热容易，温度控制方便； 催化剂负荷较均匀； 单程转化率高，C3+烃选择性高。 浆态床反应器比列管固定床反应器简单，易于制造，价格便宜，且易于放大,2.1 F-T合成技术,F-T合成反应器,2021/2/16,C1化学与化工,51,2021/2/16,C1化学与化工,52,FT selectivity,2.1 F-T合成技术,Irrespective of operating conditions the FT synthesis always produces a wide range of olefins（蜡）, paraffins（煤油） and o

35、xygenated products含氧产品(alcohols, aldehydes（醛）, acids and ketones（酮）). The variables that influence the spread of the products are reactor, temperature, feed gas composition, pressure, catalyst type and promoters,2021/2/16,C1化学与化工,53,F-T合成生产工艺,2021/2/16,C1化学与化工,55,Sasol公司SSPD工艺（Sasol Slurry Phase Dis

36、tillate) SSPD工艺特点 原料：天然气; 反应器：浆态床；催化剂：铁催化剂 产品：柴油、煤油和石脑油 安装简单，单台反应器生产能力高 ，具有良好的传热性能，有利于反应温度的控制和反应热的移出 。 补充和更换催化剂可在生产中进行而不必停工。 开发时间：1990工艺模型试验，1993年工业试验,2.1 F-T合成技术,F-T合成生产工艺,SSPD工艺路线,反应器,2021/2/16,C1化学与化工,57,Sasol 公司SAS工艺（Sasol Advanced Synthol) 原料：煤；反应器：固定流化床；催化剂：熔铁催化剂 产品：汽油、轻质烯烃 开发时间：1990工艺模型试验，199

37、3年工业试验 特点: 造价低, 只有原来的循环流化床的一半; 较高的热效率; 催化剂床层压降低, 减少了气体压缩费用; 床层等温; 操作和维修费用大大节省; 高的油选择性, CO 转化率高于原来的循环流化床; 易于大型化。 SAS 反应器内部装有气体分散器, 一组冷却盘管以及从气体产品物炉流中分离铁基催化剂的系统。合成气从底部进入, 经催化剂床层, 从上方流出。合成反应条件为340和2.5M Pa,2.1 F-T合成技术,F-T合成生产工艺,2021/2/16,C1化学与化工,58,Shell 公司的SMDS工艺 原料：天然气; 反应器：列管固定床；催化剂：金属钴催化剂 产品：柴油、煤油和石脑油、腊等 开发时间：1990工艺模型试验，1993年