《氧化还原滴定法》PPT课件

1、第四课 氧化还原滴定法,白立军,安全3091、药剂3091-2,主要内容,第一节 概 述,方法分类 （根据所用标准溶液,重铬酸钾法 高锰酸钾法 碘量法 溴量法,第二节 氧化还原滴定反应的条件,氧化剂的还原反应 Ox1 + ne Red1 半反应 Ox1 /Red1,还原剂的氧化反应 Red2 Ox2 + ne,通常写成 Ox2 + ne Red2 半反应 Ox2/Red2,两个相关半反应组成一个完整的氧化还原反应： Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2,氧化还原进行的程度与相关氧化剂和还原剂强弱有关，氧化剂和还原剂的强弱可用其有关电对的电极电位（E）高低来衡量,对一个可逆 氧-还电对

2、，电极电位的高低可用 Nernst 方程式表示,E电对的电极电位(V) ， E0电对的标准电极电位， T绝对温度(K) ， a物质的活度， R气体常数， F法拉第常数， n电子转移数,在25 时得,对于组成复杂的氧化还原电对， Nernst 方程式中应该包括所有的有关反应物和生成物的活度： *纯金属、固体的活度定为 1 *稀溶液中 溶剂 的活度 1,如： Cr2O72- +14H+ +6e 2Cr3+ +7H2O,标准电极电位,标准电极电位 是在一定温度下（通常为298K），有关离子活度为1mol/L或气体压力为1.000 105 Pa时所测得的电极电位，它仅随温度而改变,电对的电位值越高，其

3、氧化态的氧化能力越强；电对的电位值越低，其还原态的还原能力越强。附录4,高电位电对的氧化型 氧化 低电位电对的还原型,讨论,在实际工作中，通常知道的是氧化剂或还原剂的浓度，计算氧化还原电对电位时常用浓度代替活度，实际上忽略了溶液中离子强度和其他副反应的影响。而在定量分析工作中这种影响往往是不可忽略的，结果计算的电位值与实际电位值也有较大的误差。因此，必须考虑溶液中离子强度的影响，从而引入条件电位,当 CO = CR = 1 mol / L 时，得,例 计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L时， C

4、e4+ / Ce3+电对的电位,解,查条件电位表,1 mol/L HCl 溶液中， E=1.28,影响条件电位的因素,1.离子强度的影响,在氧化还原反应中，离子强度大，价态高，远小于1，用浓度计算结果有出入。但由于副反应影响远大于离子强度以及离子强度的影响比较难以校正，一般情况下忽略,2、溶液的酸度,当电对的半反应有H+和OH-参加时，溶液的酸度对条件电极电势有很大的影响，甚至使某些氧化还原反应方向改变。H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O E = 0.56V I3- + 2e = 3I- E = 0.54V 当pH=8.00时, H3AsO4 / HAsO2的 =

5、 0.11V, 故I2可氧化As() 为As(,3、络合物的形成影响,一般情况是氧化型生成的络合物更稳定，其结果是电位降低,4、沉淀的生成,若溶液中加入大量I,Cu2+=I-=1molL-1,反应能向右进行,氧化还原反应的方向是两电对中电位较高电对中的氧化态与电位较低电对中的还原态相互反应，向其对应的方向进行,结论,1)氧化剂和还原剂的浓度 (2)溶液的酸度 (3)生成配合物 (4)生成沉淀 在所有可能发生的氧化还原反应中，电极电位相差最大的电对间首先发生反应，椐此可确定氧化还原反应的次序,影响反应方向的因素,氧化还原滴定分析要求化学反应定量进行，且进行的越完全越好。氧化还原反应进行的完全程度

6、可以通过计算一个反应达到平衡时的平衡常数K或条件平衡常数K的大小来衡量,两电对的电极电位为,应达到平衡时，两电对的电极电位相等,n为两电对得失电子的最小公倍数，也即氧化还原反应实际上的转移的电子数,由此式可看出，氧化还原反应的平衡常数(或)值的大小，与氧化剂和还原剂两个电对的标准电极电位(或条件电位)之差有关。两电对的标准电极电位相差越大，氧化还原反应的平衡常数越大，反应进行得越完全,在滴定分析中，根据误差要求，一般认为氧化还原反应满足下列条件才可用于滴定分析,但这仅说明该氧化还原反应有完全进行的可能，不一定能定量反应，也不一定能迅速完成,速度的影响因素,氧化剂、还原剂的性质,浓度的影响,温度

7、的影响,催化剂的作用,诱导作用,电子层结构与化学键,电极电位,反应历程,1.氧化剂、还原剂的性质,分步反应，一次转移 1 个电子,第一步：Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III,第三步：Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III) + Fe(III,慢,第二步：Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV) + Fe(III,表观反应式,不同性质的氧化剂和还原剂反应速率相差极大，这与它们的原子结构、反应历程等诸多因素有关，情况较复杂，这里不做讨论,2.反应物浓度,反应物的浓度越大，反应的速率越快。例如在酸性溶液中，用K2Cr2O7标定Na2S2

8、O3溶液时，一定量的K2Cr2O7和KI反应,此反应的速率不是很快，而增大I-的浓度或提高溶液的酸度，可使反应速率加快,3.温度,对大多数反应来说，升高温度可以加快反应速率。通常温度每升高10，反应速率增大24倍。例如在酸性溶液中，用KMnO4滴定H2C2O4的反应,催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能,如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn (II) 离子对反应进行催化，称作 自动催化反应。自催化反应的特点是,有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快,4.催化剂,5.诱导作用的影响,在实际工作中，往往遇到一些在一般

9、情况下不进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如,反应很慢,由于下述反应而显著加快,受诱反应,诱导反应,注意诱导反应和催化反应的区别,诱导反应,诱导体参与反应变为其他物质,催化反应,催化剂参与反应恢复到原来的状态,第三节 氧化还原滴定,曲线绘制方法：实验测得数据（电位计）； 从Nernst公式理论计算,例 以0.1000molL1 Ce(SO4)2溶液滴定在1molL1 H2SO4溶液中的0.1000molL1 Fe2+溶液，求化学计量点时电位及突跃范围,滴定反应为,半反应为,滴定过程中溶液的电极电位的变化,1. 滴定前 溶液的组成为 0.1000 mol/L F

10、e2+溶液,2. 滴定开始至化学计量点前 在化学计量点前，溶液中存在有 Fe3+/ Fe2+ 或 Ce4+ /Ce3+ 两个电对, 此时：加入的 Ce4+ 几乎完全反应生成Ce3+ ，此时溶液中E 的计算利用电对Fe3+/ Fe2+计算 E 值。 当加入19.98ml 0.1000mol/L Ce4+ 标准溶液（ET:-0.1%）时,Fe2+：0.1,Fe3,3. 化学计量点时 化学计量点时， Ce4+和 Fe2+浓度都很小，且不易直接求得，但由反应式可知计量点时,此时达平衡时,4. 化学计量点后 此时 Ce(SO4)2 过量， Ce4+ 、Ce3+ 浓度均容易求得， 而Fe2+不易求得，故

11、此时按Ce4+ /Ce3+ 电对计算 E,当滴入 Ce4+溶液 20.02ml 时，即 Ce4+ 过量 0.1%时,在 介质中，用 溶液滴定20.00mL 溶液的电位变化,滴定曲线的讨论,1. 滴定曲线突跃的长短 E0 突跃 当 E0多大时，滴定曲线才有明显的突跃呢？一般地说： E0 0.2V 时，才能有明显的突跃范围： 若 E0 在 0.20.4 V之间，可采用电位法指示终点 若 E0 0.4 V，可采用指示剂(或电位法)指示终点,2. Esp 的位置选择指示剂,当 n1 = n2 时，化学计量点 Esp 应在滴定突跃的中点； 若 n1 n2 时， 则 Esp 偏向电子转移数较多（n 值大）

12、的电对的一方,例：在酸性溶液中，用 KMnO4 标液滴定 Fe2+,其突跃范围的 E 值为 0.941.48V，突跃中点应为 1.21V，说明 Esp 在突跃的上部 5/6 处，而不在突跃的中部。 在选择指示剂时，应注意 Esp 在滴定突跃中的位置,一）自身指示剂 在氧化还原滴定中，可利用标准溶液（或 被滴定物质）本身的颜色变化指示终点，此指示剂称为自身指示剂。 例： MnO4- Mn2+ 紫红 稀溶液无色 （二）专属指示剂 某些试剂本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂 或 还原剂作用产生特殊颜色，从而指示终点到达。 例：可溶性淀粉溶液遇碘 (I3-) 生成蓝色配合物，反应很灵敏(I3-可小至

13、10-5mol/L)，因此，淀粉可用作碘量法的指示剂,三）氧化还原指示剂 氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物，它们本身具有氧化还原性质，其氧化型与还原型具有不同的颜色,In（Ox）+ ne In（Red,A色 B色 （A色与B色不同,1. 作用原理,当溶液中 E 变化时 CIn(Ox)/CIn(Red) 发生变化,溶液颜色改变 指示终点到达,2. 指示剂变色的电位范围,3. 选择依据,当滴定进行到99.9% 时,当滴定进行到计量点后100.1% 时,因此，指示剂的变色电位范围应包括在这两个值（即突跃范围）之间，即,4. 常用氧化还原指示剂,需掌握三点：反应方程式、化学计量关系、公式,例：称取

14、Pb3O4试样0.1000g加入HCl溶液后放出氯气。此氯气与KI溶液反应，析出I2用Na2S2O3溶液滴定，用去25.00mL.已知1mL Na2S2O3相当于0.3249 mg KIO3HIO3。求试样Pb3O4的质量分数,第四节 氧化还原滴定计算,解,例：称取苯酚试样0.5005g，用NaOH溶液溶解后，用水准确稀释至250.00mL，移取25.00mL试液于碘瓶中，加入KBrO3KBr标准溶液25.00mL及HCl，使苯酚溴化为三溴苯酚。加入KI溶液，使未反应的Br2还原并析出I2，然后用0.1008 mol/L Na2S2O3标准溶液滴定，用去15.05mL.另取25.00mL KB

15、rO3KBr标准溶液，加入HCl及KI，析出的I2用0.1008mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，用去40.02mL。计算试样中苯酚的含量,解,练习题,1、用KMnO4滴定Fe2+至化学计量点时，有关组分浓度的关系是 A. Mn2+ = 5Fe3+, MnO4- = 5Fe2+ B. 5Mn2+ = Fe3+, 5MnO4- = Fe2+ C. Mn2+ = 5Fe3+, MnO4- = Fe2+ D. Mn2+ = 5Fe3+, 5MnO4- = Fe2,D,2、在标定Na2S2O3溶液时，在酸度过高的条件下滴定，测定结果将 A。偏高 B。偏低 C。无影响 D。或高或低,B,3. 某同学

16、如下配制0.02mol/LKMnO4溶液，请指出错误,准确称取3.161g固体KMnO4，用煮沸的去离子水溶解，转移至1000mL容量瓶，稀释至刻度，然后用干燥的滤纸过滤,答,共有四处错误,1)不应该准确称取固体KMnO4，应用台秤称取3.23.2g，处理后待标定,2)不是用煮沸过的去离子水溶解，应将固体KMnO4溶解于1000mL蒸馏水中，煮沸1h,冷却后过滤除去MnO2,3）不能用容量瓶贮存KMnO4溶液，应用棕色试剂瓶贮存且避光保存,4）过滤时不能用滤纸，应用玻璃砂芯漏斗过滤,第五节 常用的氧化还原滴定法,高锰酸钾法利用高锰酸钾作滴定剂的一种氧化还原滴定法,原理：高锰酸钾是一种较强的氧化

17、剂，在酸性溶液中与还原剂作用的半反应为： MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O 当其在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用时，则会生成褐色的水合物二氧化锰沉淀（MnO2H2O）影响终点的观察，故 一般用 KMnO4 作滴定剂时都在酸性溶液中进行。 强酸溶液：H2SO4 ，避免使用 HNO3 和 HCl,1. 方法概要,滴定方式依据被测物质性质不同 （1）直接滴定法：适用于还原性物质测定FeSO4、H2C2O4、H2O2、As()、NO2- 等 （2）返滴定法：适用于氧化性物质测定 MnO2、PbO2、ClO3- 等 （3）间接滴定法：适于非氧化性物质、非还原性物质的测定C

18、a2+、 Ba2+、Pb2+等,1. 方法概要,2. KMnO4 标准溶液的配制,配制：市售 KMnO4 常含有 MnO2 及杂质，蒸馏水中还原性物质与 KMnO4 反应析出 MnO2H2O，因此先配制成近似浓度。 方法 ：（1）配制后放置 710 天 (或 煮沸半小时后放 2 3 天) 再标定 （2）过滤 MnO2 （3）贮存在棕色瓶中 标定：用基准物 Na2C2O4 ，H2C2O4 2H2O，As2O3等 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ +10CO2 +8H2O 反应条件：加热 75 85 ； 酸度: H+ 0. 5 1mol/L (H2SO4中进行) 滴定速度

19、 慢 快 慢 滴定终点 呈浅粉色30s不褪色为终点,1. 方法概要,碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性测定物质含量的滴定分析方法,基本半反应： I2 + 2e 2 I- I2 的 S 小：20 为 1.3310-3 mol/L 而 I2 (水合) + I- I3- (配位离子) K = 710 过量I-存在时半反应：I3- + 2e 3 I,原理,1. 方法概要,滴定方式,1）直接滴定法碘滴定法 I2 是较弱的氧化剂，凡是 E0( E0 ) 的物质都可用标准溶液直接滴定： S2- 、S2O32- 、SO32-、As2O3 、Vc 等 滴定条件：弱酸 （HAc ，pH =5 ）、中性、弱碱（

20、Na2CO3 ，pH =8）性溶液中进行。 若强酸中： 4I- + O2 (空气中) + 4H+ 2I2 + H2O 若强碱中： 3I2 + 6OH- IO3- + 5I- + 3H2O,2）间接碘量法滴定碘法 I- 是中等强度的还原剂。主要用来测定: E0( E0 ) 的氧化态物质： CrO42-、Cr2O72-、H2O2、 KMnO4、IO3-、Cu2+、NO3- 、NO2- 例： Cr2O72- + 6I- +14H+ +6e 2Cr3+ +3I2 +7H2O I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O62- 在一定条件下，用I-还原氧化性物质，然后用 Na2S2O3标准溶液滴定析

21、出的碘。 （此法也可用来测定还原性物质和能与 CrO42- 定量生成沉淀的离子,碘量法的反应条件和滴定条件,酸度的影响 I2 与Na2S2O3 应在中性、弱酸性溶液中进行反应。 若在碱性溶液中：S2O32- + 4I2 + 10 OH- 2SO42- + 8I- + 5H2O 3I2 + 6OH- IO3- + 5I- + 3H2O 若在酸性溶液中： S2O32- + 2H+ 2SO2 + S+ H2O 4I- + O2 (空气中) + 4H+ 2I2 + H2O 防止 I2 挥发 i ) 加入过量 KI（比理论值大 23倍）与 I2 生成 I3- ，减少 I2 挥发； ii ) 室温下进行；

22、 iii) 滴定时不要剧烈摇动。 防止 I- 被氧化 i) 避免光照日光有催化作用； ii) 析出 I2后不要放置过久（一般暗处5 7min ）； iii) 滴定速度适当快,1）适用 pH : 2 9； （2）直链淀粉； （3）50% 乙醇存在时不变色； （4）T 灵敏度 ； （5）间接法滴定时近终点加入,指示剂淀粉影响因素,2. Na2S2O3和 I2 标准溶液的配制与标定,1）配制： Na2S2O3常含有结晶水，易风化、易被CO2、O2 嗜硫菌等分解，需先配制，再标定。 （2）标定：用（ K2Cr2O7 或 KBrO3 等）标定 水溶解 KI H2SO4 溶液 水稀释 S2O32-标液,注意事项：如果滴定至终点5min以上，溶液又呈蓝色，则不影响分析结果；若终点后，溶液很快变蓝，则说明 K2Cr2O7与 I- 作用不完全，应重做实验,Na2S2O3,1）配制：I2 + KI +少量水研磨 转入棕色瓶后用水稀释避光保存 （2）标定：用 Na2S2O3 标液比较或用基准物 As2O3 标定,I2 标准溶液,重铬酸钾法是以重铬酸钾作为滴定剂的氧化还原滴定法。重铬酸钾(K2Cr2O7)在酸性溶液中具有较强的氧化性，与还原剂作用时K2Cr2O7被还原成Cr3+，其半反应和标准电极电位为,Cr2O72- +14H+ +6e 2Cr3+ +7H2O,2. 方法特点,1. 方法