受限高分子薄膜界面动力学与缠结的关系

1、受限高分子薄膜界面动力学与缠结的关系 Vol.362015年6月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 高等学校化学学报 11331139No.6 doi:10.7503/cjcu20150077 李思佳1,2,张万喜1,姚卫国1,石彤非2 2.中国科学科学院长春应用化学研究所,高分子物理与化学国家重点实验室,长春130022) 摘要 通过MonteCarlo模拟结合原始路径分析(PPA)的方法,阐述了缠结高分子薄膜的界面动力学与缠结(1.吉林大学材料科学与工程学院,长春130022;程度的关系.研究发现,以吸附势能的临界值wc-0.6kBT附近为界,当墙壁

2、-高分子作用势能从弱吸引到强排斥变化时,界面层中的链移动快于中心层,只有当墙壁的吸引作用增强到一定程度时,界面层中的链移动才会慢于中心层.界面动力学受到促进或阻碍可能与界面层和中心层的缠结程度直接相关:界面层的缠结程度保持在本体水平上基本不变;中心层的缠结程度在强吸引表面上低于界面层,而在弱吸引和排斥表面上高于界面层.此外,中心层和界面层中高分子链受限程度的变化对薄膜界面动力学行为的转变产生一定影响.对于薄膜中链密度分布情况随墙壁-高分子作用势能变化的分析为相关的物理化学机制提供了理论依据. 关键词 MonteCarlo模拟;受限;动力学;缠结;高分子薄膜界面 中图分类号 O641;O631.

3、2+2 文献标志码 A 界面相互作用的显著影响111.对这种特殊现象的研究不仅具有科学价值,也对纳米复合材料、涂料和粘合剂等的应用具有重要意义12,13.研究表明,固体表面的吸引作用会减慢高分子链的运动39.而Tanaka等10和Glor等11都在实验上发现分子量高于缠结分子量的高分子薄膜的自由表面会产生相反的影响,即加快界面附近链单元的运动.可见,界面性质的不同会显著影响缠结高分子薄膜的界面动力学行为.缠结是影响长链高分子运动的重要因素1418.但实验上很难在微观尺度上阐释高分子受限下的缠结行为,对其微观动力学行为也只能给出间接的证据,至今仍缺乏对受限条件下高分子链的动力学行为和缠结程度直接

4、比较的证据,然而理解受限高分子链动力学与缠结的关系对于揭示上述特殊现象的深层物理机制具有十分重要的意义. 力学,同时采用直接的原始路径分析(PPA)方法19,20,表征了高分子链的缠结程度,并阐释了二者的关系.引入了平均每个链单元的最近邻粒子数目参数表征受限程度.模拟中的限制墙壁采用从强吸引到强排斥系统变化的平坦光滑表面.本文通过MonteCarlo(MC)模拟,研究了受限于2个不可穿越的墙壁之间的高分子熔体的界面动固体界面附近的高分子能够表现出不同于高分子本体的性质和行为.如高分子链的动力学会受到 1 模型和模拟方法 同链长的缠结高分子链N=150.模拟在一个LxLyLz的三维箱子中进行,x

5、和y方向上采用周期边界条件,而z=0和z=Lz+1处分别设置一个平滑且不可穿越的硬壁.由于在z方向可以容纳Lz层粒子,故膜厚记为Lz.在所有体系中,Lx=Ly且固定取值为40,Lz的值固定为38,约为4.7Rg,b(Rg,b8.06为本体回转半径).与墙壁距离一个格子单元的高分子链节受到墙壁对其短程作用力.这个短程作用力从 收稿日期:2015-01-26.网络出版日期:2015-05-15. 基金项目:国家自然科学基金(批准号:51473168,21234007)、吉林省科技厅科技发展计划项目(批准号:20120319)和长春富维-江森自控汽车饰件系统有限公司项目(批准号:2012362)资助

6、. 联系人简介:姚卫国,男,博士,副教授,主要从事高分子物理和化学研究.E-mail: 石彤非,男,博士,研究员,博士生导师,主要从事高分子物理研究.E-mail:模型采用基于Shaffer17改进的键涨落模型,在该模型中,线型链的缠结长度约为30.模拟采用相 1134高等学校化学学报 Vol.36 强吸引到强排斥系统变化,相应的作用势能(w)设置为0,0.1kBT,0.3kBT,0.6kBT,1.0kBT,格子总占据率固定在0.5,以保证模拟的是体系的熔体状态17.MCS(MonteCarlostep)定义为体系中平均每个链节都进行

7、了一次尝试移动.系统的初始构型采用逐条生长链的方式生成.在开始采集数据之前,还要使模拟运行106107个MCS来平衡构型,再运行1.5107个MCS采集数据.模拟的平行样本数为10.1.5kBT和3.0kBT,其中,kB为Boltzmann常数,T为体系的温度.长度的约化单位为格子常数=1. 2 结果与讨论 不受墙壁对高分子的作用力影响3,因此,以与墙壁距离1.0Rg,b为界,将薄膜分割为与墙壁接触的界面层和远离墙壁的中心层是合理的,并分别标记为layer-和layer-.根据达到平衡的初始时刻(t=0)链的质心位置Rcm(0)将链归属于不同的层.为了探究界面层厚度1.0Rg,b的选择是否具有

8、良好的统计性,计算了界面层和中心层中的链数量占总数的比例f随墙壁作用势能(w)的变化,结果如图1(A)所示.可见,w未对高分子链在界面层和中心层中的分布产生显著的影响,界面层中的链数量保持在总体的30%40%,而中心层保持在60%70%.由于本文所采用的薄膜相对较厚,因此链数量比例能够保证界面层和中心层中都有足够多的链参与统计.其次,由于高分子链的质心在运动过程中可能迁移至相邻层中,而在统计时这条链仍被认为处于本层中,会产生统计误差,因此计算了平均每个统计时刻指定层中的高分子链的质心迁移至相邻层的概率p,结果示于图1(B).可见,对于不同的墙壁作用势能,界面层和中心层中的链质心的迁移概率都不超

9、过8%.这种较低的误差在可以接受的范围内,且不会对统计结果产生显著的影响.由于高分子薄膜的界面层(高分子链的性质受到界面显著影响的区域)厚度约为1.01.5Rg,b,且 Fig.1 Proportionofthechain(A)andmigrationprobabilityofchainscenter-of-mass(B)intheinterfacial regionorinnerregionasafunctionofthewall-polymerinteraction a.Layer-;b. layer-. 动力学行为:通常采用链质心扩散系数Dcm表征高分子链的 DcmRcm(t)-Rcm(

10、0)2=lim6tt(1) 式中,Rcm(t)为t时刻高分子链质心的位置. 质心扩散系数Dcm,b1.2110-5归一化)随w的变 化情况.从图2可见,受到空间限制作用,薄膜界 Fig.2 Center-of-massdiffusioncoefficientofthe chainintheinterfacialregionorinner regionasafunctionofthewall-polymer interaction a.Layer-;b.layer-.图2给出了界面层和中心层中的Dcm(对本体面层和中心层中的链移动都慢于本体,且在弱吸引区域(-1.0kBTw<0)存在一个极

11、大值平台.当墙壁-高分子作用势能从弱吸引到强排斥变化(w有当墙壁的吸引作用强到一定程度时,界面层中的-1.0kBT)时,界面层中的链移动快于中心层,只 径Rg,b归一化).当墙壁为中性(w=0)时,墙壁附近链单元的密度降低,而薄膜中心区域的链单元密度保持在本体密度0.5附近.由于不能穿越的墙壁限制了高分子链可能的构象数目,链趋向于远离墙壁,使得在墙壁表面形成一个链单元的排空层(链单元密度较低).当墙壁对薄膜为强排斥作用(w=3.0kBT)时,链单元在薄膜中的密度分布与中性壁的情况类似.而受到额外的墙壁排斥作用的影响,链单元在墙壁附近的密度相比中性壁表面更低,使得薄膜中心区域链单元密度高于本体值

12、.当墙壁对薄膜为吸引作用(w<0)时,出现一个吸引势能的临界值wc-0.6kBT.当墙壁作用势能为临界0.5,说明链单元在薄膜中的分布几乎是均匀的.这暗示了墙壁附近的空间限制导致的链的构象熵损失可能被链获得的吸引势能所弥补,使得链单元感觉不到墙壁的存在21.当墙壁吸引势能较弱(wc<w<0)时,墙壁对高分子链的空间排斥作用相比吸附作用仍然占主导,使得墙壁表面仍然存在链单元的排空层.而当墙壁吸引势能很强(w<wc)时,墙壁表面才形成链单元的吸附层,使得薄膜中心区域链单元密度低于本体值.研究发现,当墙壁作用势能在吸附临界值附近时,空间限制作用对薄膜中的链动力学的影响降到最低

13、22.这与图2在吸引势能的临界值wc附近界面层和本体层中出现的扩散系数的极大值平台一致,说明这时空间限制作用对薄膜中不同位置的链动力学的影响都降到最低.值wc时,除了在墙壁附近的较小波动之外,链单元密度在薄膜各处几乎相等,且保持为本体值图3(A)给出了链单元在薄膜中的密度分布图.z为链单元位置与墙壁之间的距离(对本体回转半 Fig.3 Densityprofileofthemonomer(A)andofthechain(B)asafunctionofthedistance fromthewallfordifferentwall-polymerinteractions Sincetheprofi

14、lesaresymmetricaroundthemiddleofthefilm,onlythelefthalfisshown.w/kBT:a.-3.0;b.-0.6;c.-0.3;d.0;e.3.0. 径Rg,b归一化),薄膜中不同位置的分子链数密度(c)都对薄膜整体的分子链数密度(c0)归一化.与链单元的密度分布不同,无论墙壁对薄膜为吸引还是排斥作用,分子链都会受到墙壁的空间限制作用的影响.分子链在墙壁附近的密度都很低,而随着与墙壁间距离的增大,分子链密度在界面层内部(zcm<1.0Rg,b)会出现一个峰值,随后逐渐降低到本体值c0附近.不能穿越的墙壁限制了高分子链可能的构象数目,使得

15、链趋向于远离墙壁.而在稠密的熔体中,墙壁对于高分子链的这种排斥作用必须与体系的密度竞争,即将墙壁附近的高分子链排空必然会增大薄膜中心区域的链密度,而薄膜中心区域密度的增大反过来又会产生一种将分子链推向墙壁方向的力,与之对抗23.2种力的叠加就会导致上述情况的出现:分子链在墙壁附近的密度较低,而随着与墙壁间距离的增大,分子链在界面层内会出现显著聚集,随后分子链密度逐渐降低到本体值附近23.从图3(B)可以看出,当墙壁吸引势能很也就是被吸附在墙壁表面上,而由于墙壁吸附作用的影响,薄膜中心区域的分子链密度略低于本体值;当墙壁排斥势能很强(w=3.0kBT)时,分子链密度的峰值接近1.0Rg,b,说明

16、聚集的分子链几乎都不与墙壁接触,即分子链已经离开了墙壁表面,而墙壁排斥作用的影响使得薄膜中心区域的分子链强(w=-3.0kBT)时,分子链密度的峰值出现在0.5Rg,b附近,说明聚集的分子链几乎都与墙壁接触,图3(B)给出了分子链在薄膜中的密度分布图.zcm为链质心位置与墙壁之间的距离(对本体回转半 1136高等学校化学学报 Vol.36 密度略高于本体值;随墙壁吸引强度的降低和排斥强度的增大,吸附在墙壁表面的分子链逐渐减少,使得分子链聚集(密度峰值)的位置逐渐远离墙壁,同时薄膜中心区域的分子链密度略微增大. 由上述分析可知,薄膜中链单元和分子链的密度分布都会受到墙壁作用势能的影响,这在一定程

17、度上影响薄膜中单链的运动受限情况.为此,引入平均每个链单元的最邻近粒子数目nij以表征单链运动的受限程度.将墙壁视为与高分子链单元尺寸相等的粒子密堆积(即每一平方单位的墙面上都存在一个粒子),计算平均每个链单元的最邻近粒子数目nij,其中i代表一条指定链上的链单元,j代表与i 粒子最邻近(距离小于)的属于墙壁和其它链的粒子.nij越大,受限程度越强.图4(A)给出了nij随w的变化关系.可见,以吸引势能的临界值wc附近作为分界点,随着墙壁吸引强度的增大,界面层中的高分子链的受限程度增强,中心层中的高分子链的受限程度减弱,界面层和中心层中链的受限程度的差距逐渐增大;随着墙壁吸引强度的降低和排斥强

18、度的增大,中心层中的高分子链的受限程度逐渐增强,界面层中的高分子链的受限程度逐渐减弱直至达到平台,中心层和界面层中链的受限程度的差距逐渐增大.图4(B)给出了对于不同的w,nij随指定链的质心与墙壁间的距离zcm(对本体回转半径Rg,b归一化)的变化情况.当墙壁吸引势能很强(w=-3.0kBT)时,由于界面层中的分子链几乎都吸附在墙壁表面,墙壁对分子链的运动产生了极大的限制作用,使得界面层中的高分子链强烈受限,而由于中心层中的链密度较低,链运动受到周围链的限制较弱;当墙壁排斥势能很强(w=3.0kBT)时,由于界面层中的分子链几乎都离开了墙壁表面,墙壁对分子链的运动几乎没有限制作用,使得界面层

19、中的链受限程度较弱,而由于中心层中的链密度较高,链的受限程度较强;随着墙壁吸引强度的降低和排斥强度的增大,吸附在墙壁表面的分子链逐渐减少,墙壁对分子链运动的限制作用逐渐减弱,使得界面层中的链受限程度逐渐减弱,当分子链完全离开墙壁表面时,界面层中的链的受限程度几乎不变,同时薄膜中心区域的分子链密度略微增大使得中心层中链的受限程度逐渐增大;在吸引势能的临界值wc附近,界面层和中心层中链的受限程度几乎相等,链单元似乎感觉不到墙壁的存在,这成为一个分界点.在强吸引表面上,中心层中高分子链的受限程度显著小于界面层,这可能是薄膜中心层中的链移动快于界面层的原因.在弱吸引到强排斥表面上,界面层中链的受限程度

20、小于中心层,这可能是薄膜界面层中的链移动快于中心层的原因.虽然单链运动的受限程度随墙壁作用势能的变化能够为界面动力学的反转提供一些解释,但是通常认为,长链高分子在熔体中是以蛇行(Reptation)方式运动的1416,高分子链的缠结程度是其重要的影响因素.因此,采用原始路径分析的方法19,20(通过一个退火过程将体系能量降到最低)进一步对薄膜中的缠结程度进行表征. Fig.4 Numberofthenearest-neighboringparticlespermonomerintheinterfacialregionorinner regionasafunctionofthewall-poly

21、merinteraction(A)andnumberofthenearest-neighboring particlespermonomerasafunctionofthedistancefromthewallfordifferentwall-polymer interactions(B) (A)a.Layer-;b.layer-;(B)a.w=-3.0kBT;b.w=-0.6kBT;c.w=0;d.w=3.0kBT. 图5给出了原始路径分析的薄膜中的链构型图像.可以看出,不同墙壁作用势能下薄膜中的链单元密度分布有显著不同.在强吸引(w=-3.0kBT)表面上,高分子链向墙壁表面聚集,薄膜表现

22、为“中空”的状态;在强排斥(w=3.0kBT)表面上,高分子链向薄膜中心聚集,使得墙壁附近表现出“排空” . Fig.5 Primitivepathsofconfinedchainsforastrongattractive(w=-3.0kBT)(A),neutral(w=0)(B) orstrongrepulsive(w=3.0kBT)(C)interactionwiththewalls 程度:根据Everaers等19,20的描述,平均每条高分子链上的缠结点数目ne可以表征高分子链的缠结 ne=Lpp/app-1(2)式中,Lpp为高分子链原始路径的轮廓长度,而缠结点的存在使得Lpp大于高分

23、子链的末端距Ree,并且19,20使得原始路径具有特征Kuhn长度app=(R2.ee)/Lpp 中的链分布情况,但是界面层的平均缠结程度并未发生明显变化,而是保持在本体水平.相反,墙壁对高分子的作用对中心层的平均缠结程度影响显著, 使得其在强吸引表面上低于界面层的平均缠结程度,而在弱吸引到强排斥表面上高于界面层的平均缠结程度.图6(B)给出了对于不同的w,ne随链质心与墙壁间的距离zcm(对本体回转半径Rg,b归一化)的变化情况.可以看出,受到墙壁的空间限制作用,无论墙壁对高分子链的作用势能如何变化,墙壁附近的链的缠结程度都显著降低,甚至达到了非缠结状态(ne<1).然而,这部分缠结程

24、度较低的链的密度也较低图3(B),对界面层中的链平均缠结程度的贡献较小.虽然当墙壁吸引势能很强(w=-3.0kBT)时,界面层中的分子链几乎都吸附在墙壁表面上,但是这些链发生了大量的聚集,在聚集程度达到最大的位置(距离墙壁表面大约0.5Rg,b)时几乎达到了本体的缠结程度;当墙壁排斥势能很强(w=3.0kBT)时,界面层中的分子链几乎都离开本体状态相近;随着墙壁吸引强度的降低和排斥强度的增大,吸附在墙壁表面的分子链逐渐减少,链的聚集位置也逐渐远离墙壁表面图3(B),但是在聚集程度达到峰值的位置时,链的缠结程度都接链缠结程度ne随w的变化在图6(A)中给出.可以看出,虽然墙壁-高分子作用势能显著

25、影响薄膜了墙壁表面,并在距离墙壁表面大约0.8Rg,b处出现显著聚集图3(B),这些聚集链的缠结程度也与Fig.6 Numberofentanglementsperchainintheinterfacialregionorinnerregionasafunctionofthewall- polymerinteraction(A)andnumberofentanglementsperchainasafunctionofthedistancefromthe wallfordifferentwall-polymerinteractions(B) (A)a.Layer-;b.layer-;c.bulk

26、;(B)a.w=-3.0kBT;b.w=-0.6kBT;c.w=0;d.w=3.0kBT;e.bulk. 1138高等学校化学学报 Vol.36 近于本体状态.可见,界面层中链的聚集是界面层的链平均缠结程度趋于本体状态的原因,界面层的性质主要由聚集的高分子链贡献.随着墙壁吸引强度的降低和排斥强度的增大,中心层中的链密度逐渐增大图3(B),使得中心层中的链缠结程度也逐渐增强.当墙壁作用势能处于吸引势能的临界值wc-0.6kBT附近时,墙壁的空间限制作用对薄膜中的链缠结程度的影响降到最低,即除了极少量的6(B),这时薄膜界面层和本体层中的平均缠结程度基本相等图6(A).以wc为界,随着墙壁吸引强度

27、的增大,界面层中的链缠结程度强于本体层,且差距逐渐增大;随着墙壁吸引强度的降低和排斥强度的增大,本体层中的链缠结程度强于界面层,二者的差异也逐渐增大.虽然在所考虑的墙壁作用势能范围内薄膜界面层和中心层中ne值最大只相差约0.5,但是却对界面动力学行为产生很大的影响,这种薄膜内部缠结程度高低的反转可能是造成界面动力学受到促进或阻碍的直接原因.虽然计算误差使得转变临界点出现略微偏差,但是薄膜界面动力学的差异已被完整展现.正是由于这些缠结点的存在,才使得长链高分子薄膜表现出特殊的动力学行为.墙壁附近的高分子发生解缠结之外,薄膜中其它位置的链缠结程度基本与本体中的缠结程度一致图 3 结 论 通过Mon

28、teCarlo(MC)模拟,结合原始路径分析(PPA),表征和量化了受限于2个不可穿越的墙壁之间的高分子熔体的界面层(高分子链的性质受到界面显著影响的区域)和中心层内部的链动力学、受限程度和缠结程度,阐释了墙壁-高分子作用势能从强吸引到强排斥变化过程中,薄膜界面动力学的差异及原因.研究表明,墙壁-高分子作用势能通过改变薄膜中的链密度分布情况,对薄膜界面层和中心层的链缠结程度和受限程度都产生影响,从而使薄膜界面动力学行为发生显著的转变.以吸附势能的临界值wc-0.6kBT附近为界,当墙壁-高分子作用势能从弱吸引到强排斥变化时,界面层中的链缠结和受限程度均弱于中心层,使得界面层中的链移动较快;当墙

29、壁的吸引作用足够强时,界面层中的链缠结和受限程度均强于中心层,使得界面层中的链移动较慢.薄膜界面层和中心层的缠结程度的差异可能是界面动力学受到促进或阻碍的直接原因.本文研究揭示了缠结高分子薄膜的界面动力学受到促进或阻碍的深层物理机制,以期加深人们对固体界面附近的高分子表现出的特殊性质和行为的理解. 参 考 文 献 1 FreedK.F.,DudowiczJ.,StukalinE.B.,DouglasJ.F.,J.Chem.Phys.,2010,133,094901-1094901-13 3 AoyagiT.,TakimotoJ.,DoiM.,J.Chem.Phys.,2001,115,5525

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