《物理化学》朱文涛教授课件

1、绪论 Introduction,化学现象与物理现象的联系,一、什么是物理化学,化学反应 物理现象,伴随发生,影响,物理化学由此联系出发研究化学反应的普遍规律,物理化学的研究方法,理论基础：热力学、统计力学、量子力学 实验方法：以物理方法为主 数学演绎方法,所以，物理化学是集化学、物理及数学于一身的一门学科。即以物理和数学的方法研究化学问题,二、物理化学的任务,1) 化学热力学：方向，限度，能量转换， 宏观性质 (2) 化学动力学：反应速率及机理,3) 物质结构：宏观性质与微观结构的关系,四、数学准备,例如：复合函数微分法,则,此公式是以下数学处理方法的结果,令,则,在y不变的条件下此式两端同除

2、以dx，得,五、教材和参考书,教材,朱文涛.物理化学中的公式与概念,朱文涛.物理化学,参考书,傅献彩等.物理化学,天津大学.物理化学,胡英.物理化学,Ira. N. Levine . Physical Chemistry P. W. Atkins . Physical Chemistry,第一章 气 体 Chapter 1 Gas,11 理想气体 (Ideal gas,一、理想气体状态方程 (Equation of state for ideal gas,p, V, T, n的意义及单位： Vm：摩尔体积，m3 mol-1 R：摩尔气体常数，8.314 JK-1mol-1,理想气体的定义及方程

3、的用途,定义：在任意温度和压力下都严格服从理想气体状态方程的气体,用途：对于一定量的理想气体，pVT中有一个不独立。所以p可叙述为：将物质的量为n的理想气体置于一个温度为 T体积为V的容器中，气体所具有的压力,低压实际气体可近似当作理想气体,二、分压定律 (The Law of Partial Pressure,1. 分压：在气体混合物中，定义,pB代表组分气体B对气体混合物压力的贡献,2. 分压定律,对理想气体混合物,在理想气体混合物中，任意组分气体的分压等于同温下该气体在容器中单独存在时的压力,12 实际气体 (Real gas,一、实际气体状态方程 (Equation of state

4、for real gas,问题提出： 用理想气体状态方程计算 实际气体，产生偏差。至今实际气体状态方程已约200个,Van der Waals方程,思想：对实际气体分别做两项修正,方程,a和b：Van der Waals常数，可查，意义 方程的优缺点,二、对比状态原理 (The principle of corresponding states,1. 几个概念,1) 蒸气压：在讨论气液转化时常用,定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力,例如,是液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决定于液体所处的状态(主要决定于温度,沸点：蒸气压外压时的温度，通常是指蒸气压101325 Pa，称

5、(正常)沸点,2) 临界参数和临界点,定义,Tc利用加压手段使气体液化的最高温度,pc在临界温度时使气体液化所需的最小压力,Vc在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积,是物性参数,不易测定,3) 对比参数和对比状态,定义,范氏对比方程,1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得到,代入原方程并整理,Van der Waals 对比方程,启示：f (pr, Vr, Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr和Tr，则Vr必相同。称它们处在相同对比状态,2. 对比状态原理,处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等,2) 如何求Z：Z不

6、是特性参数，随气体状态而改变,Z = f(T, p,代入对比参数,Zc: Critical compression factor,若满足范氏方程，则,即 Zc3/80.375,实验表明,Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO,0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30,Zcconst,于是,处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成图压缩因子图,如何用图：例 CO2 (304K, 110101325 Pa)，Vm=,本章小结,气体计算方法,理想气体状态方程,实际气体状态方程,压缩因子图,二、

7、对比状态原理 (The principle of corresponding states,1. 几个概念,1) 蒸气压：在讨论气液转化时常用,定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力,例如,是液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决定于液体所处的状态(主要决定于温度,沸点：蒸气压外压时的温度，通常是指蒸气压101325 Pa，称(正常)沸点,物化朱文涛02_实气_热力学概念,2) 临界参数和临界点,定义,Tc利用加压手段使气体液化的最高温度,pc在临界温度时使气体液化所需的最小压力,Vc在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积,是物性参数,不易测定,3) 对比参数和对比状态,定义,范

8、氏对比方程,1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得到,代入原方程并整理,Van der Waals 对比方程,启示：f (pr, Vr, Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr和Tr，则Vr必相同。称它们处在相同对比状态,2. 对比状态原理,处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等,2) 如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变,Z = f(T, p,代入对比参数,Zc: Critical compression factor,若满足范氏方程，则,即 Zc3/80.375,实验表明,Ne Ar CH4 CF4 O2 N

9、2 CO,0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30,Zcconst,于是,处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成图压缩因子图,如何用图：例 CO2 (304K, 110101325 Pa)，Vm=,本章小结,气体计算方法,理想气体状态方程,实际气体状态方程,压缩因子图,第二章 热力学第一定律 Chapter 2 The First Law of Thermodynamics,热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质,热力学的特点,研究对象：N 1020 宏观方法 无涉及时间因素,本章目的

10、,能量转换规律 物化学习方法,21 基本概念 (Important concepts,一、系统和环境 (System and surroundings,定义：系统研究对象(也称体系,环境与系统有相互作用的外界,系统的分类,开放系统 (敞开系统) 封闭系统 孤立系统,系统,二、热力学平衡状态,定义： 状态,平衡状态,热平衡 力学平衡 相平衡 化学平衡,平衡状态包括的具体内容,Thermodynamic equilibrium state,平衡状态,三、状态函数 (State function,定义： 用于描述系统状态的宏观性质。 数学表述,分类,容量性质：与n成正比，有加和性。例如m，C，V；是

11、n的一次齐函数,强度性质：与n无关，无加和性。例如T，p，Vm，；是n的零次齐函数,特点,1）相互关联：单组分均相封闭 系统有两个独立变量；（无组成变化的封闭系统,2）变化只决定于初末状态,作业：第一章 10； 第二章 1，5，6； A. 1.17 阅读: A. 2.1 2.2,物化朱文涛03_第一定律_功_可逆过程,调 课 通 知,9.23(二)的课调至9.21(日)晚7:00 (2) 9.30(二)的课停 (3) 10.14(二)的课调至10.12(日)晚7:00,2. 对比状态原理,处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等,2) 如何

12、求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变,Z = f(T, p,代入对比参数,Zc: Critical compression factor,若满足范氏方程，则,即 Zc3/80.375,实验表明,Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO,0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30,Zcconst,于是,处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成图压缩因子图,Tr=1 pr=1.5,Z=0.25,110101325 PaVm=0.258.314 J K-1mol-1304K,解得： Vm=5.6

13、710-5 m3 mol-1,如何用图：例 CO2 (304K, 110101325 Pa)，Vm=,本章小结,气体计算方法,理想气体状态方程,实际气体状态方程,压缩因子图,第二章 热力学第一定律 Chapter 2 The First Law of Thermodynamics,热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质,热力学的特点,研究对象：N 1020 宏观方法 无涉及时间因素,本章目的,能量转换规律 物化学习方法,21 基本概念 (Important concepts,一、系统和环境 (System and surroundings,定义：系统研究对象(也称体系,环境与系统有相互作

14、用的外界,系统的分类,开放系统 (敞开系统) 封闭系统 孤立系统,系统,二、热力学平衡状态,定义： 状态,平衡状态,热平衡 力学平衡 相平衡 化学平衡,平衡状态包括的具体内容,Thermodynamic equilibrium state,平衡状态,三、状态函数 (State function,定义： 用于描述系统状态的宏观性质。 数学表述,分类,容量性质：与n成正比，有加和性。例如m，C，V；是n的一次齐函数,强度性质：与n无关，无加和性。例如T，p，Vm，；是n的零次齐函数,特点,1）相互关联：单组分均相封闭 系统有两个独立变量；（无组成变化的封闭系统,2）变化只决定于初末状态,四、过程与

15、途径 (Process and path,按系统初末状态的差异，分为,简单物理过程：p V T 变化 复杂物理过程：相变、混合等 化学过程,按过程本身的特点，分为多种多样。物化感兴趣的几种典型过程为,等温过程：T1T2T环const. 等压过程：p1p2p外const. 等容过程：Vconst. 绝热过程： 循环过程,五、热量和功 (Heat and work,定义：由于温度不同而在系统与环境之间传递的能量，Q； 除热以外，在系统与环境之间所传递的能量，W,符号：系统吸热，Q 0；系统放热，Q 0；环境做功，W 0,Q和W是过程量,热力学物理量,状态函数 过程量,A,状态函数,B,状态函数,(

16、过程量,(过程量,六、内能 (Internal energy,系统的能量,动能 势能 内能：定义，意义， 也称热力学能，U,机械能,22 热力学第一定律 (The First Law of Thermodynamics,定律：能量守恒，叙述方法很多，第一类永动机不可能。不需证明,23 功的计算 (How to calculate work,一、功的分类,体积功 Volume work,非体积功,电功 表面功 光 轴功，等,功,二、体积功的计算,系统，V,p外,dV,若体积膨胀或压缩dV (即VV+dV)，则,1）被积函数为p外 （2）此式中的W与第一定律表达式中的W相同吗,3) 具体过程的体积

17、功,等压外过程： 等压过程： 自由膨胀： 等容过程： 理气等温可逆膨胀(压缩,可见，发生同样的状态变化，过程不同，功则不同 (热也不同,三、可逆过程 (Reversible process,1. 定义：热力学的一类过程，其每一步都可以反向进行而不在环境中引起其他变化,2. 特点,1) “双复原”：逆向进行之后系统恢复到原状态，在环境中不留下影响,可逆过程进行之后，在系统和环境中产生的后果能同时完全消失,3) 等温可逆过程功值最大,3. 几种典型可逆过程,1）可逆膨胀和可逆压缩：力学平衡 （2）可逆传热：热平衡 （3）可逆相变：相平衡 （4）可逆化学反应：A B C,可逆过程的重要性,24 热的

18、计算 (How to calculate heat,一、等容热 (Heat of isometric process,条件：等容，W0,等压,条件：等压,三、热容和简单变温过程热的计算,简单变温过程,热容 (Heat capacity,1. 等容热容,2. 等压热容,令 H = H(T, p)，则,等压,条件：等压简单变温过程,三、可逆过程 (Reversible process,1. 定义：热力学的一类过程，其每一步都可以反向进行而不在环境中引起其他变化,2. 特点,1) “双复原”：逆向进行之后系统恢复到原状态，在环境中不留下影响,可逆过程进行之后，在系统和环境中产生的后果能同时完全消失,

19、3) 等温可逆过程功值最大,3. 几种典型可逆过程,1）可逆膨胀和可逆压缩：力学平衡 （2）可逆传热：热平衡 （3）可逆相变：相平衡 （4）可逆化学反应：A B C,可逆过程的重要性,24 热的计算 (How to calculate heat,一、等容热 (Heat of isometric process,条件：等容，W0,等压,条件：等压,三、热容和简单变温过程热的计算,简单变温过程,热容 (Heat capacity,1. 等容热容,2. 等压热容,令 H = H(T, p)，则,等压,条件：等压简单变温过程,3. Cp与T的关系,由定义知： Cp = f(T, p,1) Cp是状态函

20、数，容量性质 (2) p的影响很小 (3) CpT关系可查手册中的经验公式,Cp，m = a + bT + cT2 +,Cp，m = a + bT + cT-2 +,or,处理具体问题时如何使用热容数据,4. Cp与CV的关系,令 U = U(T, V)，则,代入整理得,1) 适用于任意物质,25 第一定律对于理想气体的应用,一、理想气体的内能和焓,理想气体无分子间作用力,意义： U = U(T,Joule定律,对任意物质的任意(p V T)过程,理气,理气 H = U + pV = U + nRT = f(T,对任意物质的任意(p V T)过程,理气,二、理想气体的热容,结论,1,即 CV只

21、是T 的函数,2) Cp- CV = nR or Cp,m- CV,m = R,3) 在通常温度下,He等,H2等,三、理想气体的绝热过程,1. 绝热过程的一般特点,1) U -W (2) 一般情况下，绝热过程 p V T 同时变化。 (3) 从同一状态出发，不同绝热过程具有不同的末态。 (4) 绝热可逆过程的功最大：从同一状态出发经过不同绝热过程到达相同的体积(或相同的压力)，则其中可逆过程的功最大,Adiabatic change of ideal gas,5) 在pV图上，同一点处的绝热线比等温线更陡。所以,等T，r,Q=0，r,p,V,V1,V2,2. 过程方程,过程特点,气体(p1,

22、 V1,气体(p2, V2,节流,二、J-T (Joule-Thomson coefficient,定义,是状态函数,意义,若J-T 0, T ，正效应,若J-T 0, T ，负效应,理想气体， 无效应,27 第一定律对于化学反应的应用热化学 (Thermochemistry,热化学：反应热的测量与计算,反应热与反应进行的多少有关,定义,1) ：反应进度，mol,2) 的意义： 若 1mol，则nB B mol,2mol，则nB 2B mol,例,3H2 + N2 = 2NH3,3) 值与B的选择无关而与方程式的写法有关,注：通常所说的反应热均指 1mol时反应系统吸收或放出的热量,二、反应热

23、 (Heat of reaction,定义：在等温且无非体积功的条件下，反应系统吸收或放出的热量,反应模型：反应进行到底，无混合,三、反应热(rHm)的计算 (Calculating of heat of reaction,其中Hm,B不可知，所以只能用各物质摩尔焓的相对值进行计算,标准状态,g (101325Pa下的纯理想气体) l (101325Pa下的纯液体) s (101325Pa下的纯固体,注：标准压力 p= 101325Pa,fHm(298.15K)可查手册,fHm(稳定单质) = 0,2) 由fHm计算反应热,aR1 + bR2 +,eP1 + fP2 +,rHm = ,意义：

24、rHm(298K)可由手册数据计算,例： 2HCl (g) + 2Ag(s) 2AgCl(s) + H2(g,rHm(298K) = 2 fHm(AgCl, s) - 2 fHm(HCl, g,四、反应热的测量 (Measurement of heat of reaction,1. 量热技术及量热计,思考： 公式的推导过程为什么是错误的,P59例8中为什么一定要这样选择系统,意义：rHm随温度的变化取决于产物与反物的热容差,Kirchhoff equation的本质,注意：T1T2间任何物质不能发生相变(为什么,热力学第一定律基本教学要求,1. 基本概念：状态函数和过程量，等温过程，等压过程，

25、绝热过程，可逆过程 2. 基本内容：W、Q、U和H的计算，理想气体各种过程的计算,3. 基本方法：解题“三步曲” 求U和H经常使用设计途径的方法 (求W和Q不可使用设计途径的方法) 科学表述,三、理想气体的绝热过程,1. 绝热过程的一般特点,1) U -W (2) 一般情况下，绝热过程 p V T 同时变化。 (3) 从同一状态出发，不同绝热过程具有不同的末态。 (4) 绝热可逆过程的功最大：从同一状态出发经过不同绝热过程到达相同的体积(或相同的压力)，则其中可逆过程的功最大,Adiabatic change of ideal gas,物化朱文涛05_绝热_节流_反应进度,5) 在pV图上，同

26、一点处的绝热线比等温线更陡。所以,等T，r,Q=0，r,p,V,V1,V2,绝热指数,若 const,主要条件：理想气体，绝热，可逆,用途：求末态,过程特点,气体(p1, V1,气体(p2, V2,节流,二、J-T (Joule-Thomson coefficient,定义,是状态函数,意义,若J-T 0, T ，正效应,若J-T 0, T ，负效应,理想气体， 无效应,27 第一定律对于化学反应的应用热化学 (Thermochemistry,热化学：反应热的测量与计算,反应热与反应进行的多少有关,定义,1) ：反应进度，mol,2) 的意义： 若 1mol，则nB B mol,2mol，则n

27、B 2B mol,例,3H2 + N2 = 2NH3,3) 值与B的选择无关而与方程式的写法有关,注：通常所说的反应热均指 1mol时反应系统吸收或放出的热量,二、反应热 (Heat of reaction,定义：在等温且无非体积功的条件下，反应系统吸收或放出的热量,反应模型：反应进行到底，无混合,三、反应热(rHm)的计算 (Calculating of heat of reaction,其中Hm,B不可知，所以只能用各物质摩尔焓的相对值进行计算,物化朱文涛06_反应热_自发过程,标准状态,g (101325Pa下的纯理想气体) l (101325Pa下的纯液体) s (101325Pa下的

28、纯固体,注：标准压力 p= 101325Pa,fHm(298.15K)可查手册,fHm(稳定单质) = 0,2) 由fHm计算反应热,aR1 + bR2 +,eP1 + fP2 +,rHm = ,意义： rHm(298K)可由手册数据计算,例： 2HCl (g) + 2Ag(s) 2AgCl(s) + H2(g,rHm(298K) = 2 fHm(AgCl, s) - 2 fHm(HCl, g,四、反应热的测量 (Measurement of heat of reaction,1. 量热技术及量热计,思考： 公式的推导过程为什么是错误的,P59例8中为什么一定要这样选择系统,意义：rHm随温度

29、的变化取决于产物与反物的热容差,Kirchhoff equation的本质,注意：T1T2间任何物质不能发生相变(为什么,热力学第一定律基本教学要求,1. 基本概念：状态函数和过程量，等温过程，等压过程，绝热过程，可逆过程 2. 基本内容：W、Q、U和H的计算，理想气体各种过程的计算,3. 基本方法：解题“三步曲” 求U和H经常使用设计途径的方法 (求W和Q不可使用设计途径的方法) 科学表述,第三章 热力学第二定律 Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics,不违背第一定律的事情是否一定能成功呢,例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l,r

30、Hm(298K) = -286 kJ.mol-1,加热，不能使之反向进行,例2. 25 C及p下，H+ + OH- H2O(l)极易进行,但最终H+OH- = 10-14 mol2.dm-6，即反应不进行到底,第二定律的任务：方向，限度,31 自发过程的共同特征,一、自发过程的方向和限度,自发过程(spontaneous process)：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，系统中自动发生的过程。反之，只有(环境)作非体积功方能发生的过程为非自发过程。通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向,具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性,功,热,无代价，全部,不可能无代价，全部,二、自发过程的

31、共同特征 (General character of spontaneous process,1) 自发过程单向地朝着平衡。 (2) 自发过程都有作功本领。 (3) 自发过程都是不可逆的,32 热力学第二定律 The Second Law of Thermodynamics,Kelvin 说法 (1851年)： 第二类永动机不可能,热源,第二类永动机,Q,W,不必进行数学证明： 用途：解决可能性(方向)，如P72 例31,物化朱文涛07_第二定律_熵判据,33 Carnot 循环和 Carnot 定理,关于热机(循环)效率,二、Carnot 定理,定理,ir cycle = r cycle,1

32、) 意义：的极限,提高的根本途径,2) 正确的结论和错误的证明,Carnot定理的理论意义,34 熵 (Entropy,一、熵函数的发现 (Discovery of entropy,ir cycle = r cycle,即,对两个热源间的可逆循环：热温商之和等于0,对任意可逆循环(许许多多个热源,p,V,可用许多小Carnot循环之和近似。(封闭折线) 当小Carnot循环无限多(Qr0)时便成为此循环,任意可逆循环,即,必是某个函数的全微分(只有全微分的积分才与路径无关)。Clausius令该函数为S(熵,熵的定义,1) 条件：reversible process only,r,ir,1,2

33、,2) S是容量性质，J.K-1,二、热力学第二定律的数学表达式,对两个热源间的不可逆循环：热温商之和小于0,对任意不可逆循环,Mathematical expression of The Second Law,对不可逆循环 A B A,ir,r,ir,r,A,B,上式为,ir = r,Clausius Inequality,1) 意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于热温商的过程。 是一切非敞开系统的普遍规律,2) T是环境温度：当使用其中的“”时，可认为T,3) 与“第二类永动机不可能”等价,是系统温度,4) 用途

34、：判断过程性质,ir,r,不可能,对孤立系统,自发,可逆,意义：孤立系统中进行的过程永远朝着S增加的方向，限度是Smax 熵判据 (entropy criterion,方向 限度,孤立系统的划定,作业：8，11，22，24； A. 4.3 4.4 阅读：A. 5.1-5.4,物化朱文涛08_熵变计算,第 一 章 作 业 中 的 问 题,6. 证明,据循环关系,证:令 p = f(T,V) 则,在p不变的条件下两端同除以dV,即,7. 已知, , 的定义,1) 证明 = p,用循环关系,第 二 章 作 业 中 的 问 题, 关于Q吸、Q放、W体、W环,1 mol H2O(l)在100C和外压为1

35、01325Pa时完全蒸 发成水蒸气 (1) (2) (3)分别求W: 计算结果说明什么? (5) 此过程QW: 如何解释,24. 298.2K, 101325Pa下，某电池内发生化学反应的同时 放热10J，做电功20J，求此过程的H,解: 因为该过程等压，所以 H = Q-W = -10J 20J = -30J,H = U+(pV) = U+p V =Q W+ p V = Q (p V + W )+ p V = Q - W = -10J 20J = -30J,373.2K, 101325Pa时水的 40.6 kJmol-1，水蒸汽的Cp,m=35 JK-1mol-1。若将1 mol 373.2

36、K的 H2O(l)放入一个足够大的绝热真空容器中，水是否全部汽化？ 有一绝热真空容器，在其上面穿一小孔，空气（ 273.2K, 101325Pa）便由小孔慢慢流入容器中，直至容器内空气为 101325Pa，求容器内空气的温度。假设空气为双原子理想气体,自 然 界 实 际 过 程 的 方 向,能量的品位(a quality of energy,结论：In any real process, there is net degradation of energy,Kelvin 说法 (1851年)： 第二类永动机不可能,热源,第二类永动机,Q,W,热力学第二定律（The Second Law of

37、Thermodynamics,36 熵变的计算 Calculation of entropy change,基本公式,基本方法：若r，套公式；若ir，则设计可逆过程,对理想气体等T，ir过程，亦可直接套用,则,1) 条件：等p简单变温 (2) 若Cp可视为常数,例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的(1)H；(2)S,解：求末态 过程特点：孤立系统， U = 0,T2 = 262.5K,1,2,3. p V T同时变化的过程,没有必要记公式，只掌握方法

38、即可。(方法是什么,二、相变过程的熵变 (Entropy change in a phase-transition,1. 可逆相变,一般可逆相变为等T，等p，W0的可逆过程,Qr = H,其中， H：可逆相变热,T：可逆相变温度,例3. 试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的S。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1,1mol H2O(l) 298.2K，p,S = ,等T,

39、p, ir,H2O(g) 298.2K，p,H2O(l) 373.2K，p,H2O(g) 373.2K，p,等 p, r,等 p, r,等T, p, r,方法2,1mol H2O(l) 298.2K，p,S, H,等T, p, ir,H2O(g) 298.2K，p,H2O(l) 298.2K，3160Pa,等T, r,等 T, r,等T, p, r,H2O(g) 298.2K，3160Pa,液体的S对p不敏感,p对H的影响不大,Kirchoffs Law,三、混合过程的熵变 (Entropy of mixing,混合过程很多，但均不可逆,所以需要设计可逆过程,等T，p下不同理想气体的混合熵,n

40、A T，p,nB T，p,nC T，p,抽去隔板,等T，p,nA+nB+nC,T，p,nB,T，p,T，pB,SB,条件：等T，p不同理想气体的混合过程,四、环境熵变 (Entropy change in surroundings,当环境系统时，对于环境而言实际热即等于可逆热。计算S环应以环境吸热为正,例4. 试证明298.2K及p下，水的气化过程不可能发生。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-

41、1,证明,1mol H2O(l) 298.2K，p,等T, p,H2O(g) 298.2K，p,例3已求,S孤 = 118-146.7 = -28.7 J.K-1 0,即该过程不可能发生,37 化学反应的熵变 Entropy change of chemical reaction,一、热力学第三定律和规定熵 (The Third Law of thermodynamics and Third Law Entropy,1902年 Richard实验,低温电池反应 RP，T S,1906年 Nernst热定理,1911年 Planck假设,1) 条件：1920年 Lewis和Gibson提出：只适

42、用于完美晶体(晶体的分子和原子排列完全有序,即：在0K时，一切完美晶体的熵均等于零,热力学第三定律,二、化学反应的熵变,rSm (298.2K)可直接根据手册数据计算。 对其他温度下的非标准反应：设计途径,历史的回顾,至此，熵判据问题已经彻底解决,实践总结,第二定率,Clausius不等式,熵增加原理,熵增加原理(namely, entropy criterion,发现,定量化,Q = 0,孤立系统,发现自发过程共性,解决了过程可能与否，难度大,计算S和 ，不方便,只能判断是否可逆，不理想,由S确定方向和限度，解决问题方便,物化朱文涛09_A判据_G判据_基本关系式,熵判据的弊端,1) 计算S

43、难度大,2) 适用范围小：只适用于孤立系统,S + S环 0,历史的倒退,自发 = r,Clausius Inequality,38 Helmholtz函数判据和Gibbs函数判据 Helmholtz function criterion and Gibbs function criterion,一、 Helmholtz函数判据,1. Helmholtz函数,对于封闭系统中的任意过程,ir = r,若等T,Definition,Helmholtz function,A：状态函数，容量性质，J or kJ,ir = r,3) A的意义,A也称work function,ir = r,二、Gibb

44、s函数判据,1. Gibbs函数,等T,ir = r,等p,Definition,Gibbs function,G：状态函数，容量性质，J or kJ,2) 公式的意义,3) G的意义,G称为化学能,ir = r,关于三个判据,适用条件 Gibbs函数判据最实用,一、Gibbs公式 (Gibbs formulas,若r，W=0,第一、二定律联合表达式,同理，可将联合表达式代入G和A定义式,1) 条件：封闭系统中r，W = 0的过程。 (2) 对双变量系统(组成不变的封闭系统)：ir也可用,对复杂物理变化和化学变化：必须可逆,3) 用途：计算双变量系统的状态函数变,得出其他结论,二、对应系数关系

45、式 (Corresponding coefficient relationship,令,则,与,比较，(其余类推,对应函数关系式,用途：证明题,分析问题,三、Maxwell关系式,若 dZ = Mdx + Ndy 是全微分，则据Euler倒易关系,Maxwell关系式,如上节例3中：,四、基本关系式应用举例,解释规律(结论)：基本关系式是武器,例如，有关理想气体的结论,例如，液体和固体的S对压力不敏感， 与气体比可以忽略,可由,解释,热力学状态方程,理想气体此量为0，为什么？请证明； 对非理想气体，如何求,用,求，但,难测量,1,2,310 G(和A)的计算 Calculation of G

46、对B(l)和B(s), FB0,isothermal equation of reaction,J：反应的活度积,反应方向的判断,spontaneous,cant proceed forward,eq,72 标准Gibbs函数变 (Standard Gibbs function change of reaction,1,查手册,查,多用,2,3. 电化学方法,73 关于 K的讨论 (Discussion about K,一、 K的意义 (The meaning of equilibrium const.,气体：FB = 0,液体或固体： FB0,意义：K = Jeq，是平衡位置的标志,二、影响

47、 K的因素 (Effect factors of K,1、温度,Gibbs-Helmholtz formula,对吸热反应,T K,对放热反应,T K,若,K 几乎不受T影响,如果,2、方程式写法,例,3H2+N2 = 2NH3 K1,6H2+2N2 = 4NH3 K2,K2 =(K1)2,3、标准状态的选择：(以下专门讨论,三、 K的具体形式 (Specific forms of K,对任意反应,1. 对气相反应,1) 对理想气体反应：fB = pB,2) 对实际气体反应,2. 对液相反应,1) 理想溶液反应：aB = xB,2) 对理想稀薄溶液反应,aB = xB，或 aB = bB/b

48、，或 aB = cB/c,2) 对非理想溶液反应,3. 复相反应：若s, l为纯物质，g 为理想气体,固态物质的标准状态为：T, p下的纯固态物质,aB = 1,同理，纯液态物质的活度 aB = 1,因此,即,四、 K的求取 (How to find K,1. 实验,测平衡组成,2. 由定义,先求,作业：36，37 阅读：A. 9.1 9.2,物化朱文涛27_平衡计算_平衡移动,74 平衡计算 (Equilibrium calculation,自学要求,什么是分解压？它有什么用途？ 什么叫平衡转化率？ 如何计算同时平衡,一、平衡常数的统计表达式,Statistical expression o

49、f equilibrium constant,思路,对理想气体,若理想气体B(T, p)，则,对理想气体反应,据rGm的意义,对一个指定反应rUm(0K)为常数,即,qeg0e=1，而核运动不考虑,由分子性质直接计算K十分繁琐,例： H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g,二、自由能函数及计算K的表册方法 (Free energy function and table-handbook method of calculating K,1. 自由能函数,理想气体B(T, p)，则,自由能函数 f(T,f(T)值可由分子性质算出，将计算结果列成表格。附录六列出了一些物质在几个T时的自由能函

50、数值,2. 表册法计算K,其中,为反应的自由能函数变，可查表,例： H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g,三、rUm(0K)的计算方法,不论用哪种方法计算K ，均要先求rUm(0K)。求rUm(0K)有三种方法,查手册,查反应热（即生成焓）和热容量热法,查分子光谱离解能光谱离解能法,查反应热和热焓函数热焓函数法,1、量热法,对理想气体反应,若T=0K,又,rCp,m：查Cp,m,2、光谱离解能法,分子光谱离解能,1个分子（基态,游离原子（基态,定义：D ，dissociation energy,D值可查光谱数据手册,对任意反应,3、热焓函数法,热焓函数： Heat enthalpy

51、function,若理想气体B(T,p)，则,热焓函数f(T,f(T)可由分子性质求得。一些物质在298K时的热焓函数列于附录六,反应的热焓函数变,其中rHm(T)：查fHm，一般查fHm(298K,查298K时各物质的热焓函数,76 各种因素对化学平衡的影响 (Effects of some factors on chemical equilibriumEquilibrium shifts,一、平衡移动问题的共性 (Common character of shifting,初态,平衡状态1,平衡状态2,新状态,改变F,移动,末态,0，F对平衡无影响,0，平衡左移,0，平衡右移,因此，判断平衡

52、是否移动或如何移动，关键是确定“新状态”并计算此时的rGm 。(即平衡移动问题实质是反应方向问题,二、温度、压力、浓度、惰性气体对平衡的具体影响 (Effects of T, p, c and inert gas on eq.,自学,作业：1，2，6，17， 阅读：AI 25.1 (AII26.1,物化朱文涛28_电迁移率_迁移数,电化学：物理化学的一个重要分支,内容：化学反应电现象。既包括热力学问题，也包括动力学问题,用途,化学能,电能,所以电化学系统就是电池或电解池（系统特点：由导体或半导体组成，由于带电粒子个性不同，在相间存在电位差）；为科学研究及生产过程提供精确快速的研究测定方法,第八

53、章 电解质溶液 Chapter 8 Solution of Electrolytes,81 电解质溶液的导电机理和Faraday定律,一、电解质溶液的导电机理 (The mechanism of conduction for electrolyte solution,金属(第一类导体)和电解质溶液(第二类导体)的导电机理不同,例如，电解CuCl2溶液,离子电迁移(物理变化,电极反应(化学变化,Pt电极：2Cl-Cl2+2e,Cu电极：Cu2+2e- Cu,总结果相当于,re,ox,电极命名法,按电位高低：电位高正极，电位低负极,按反应性质：氧化阳极，还原阴极,Pt阳,Cu阴,Cl- Cu2,二

54、、物质的量的基本单元,nN/L，其中N为基本单元的个数，所以n值与基本单元有关。例如18g水，可表示为,n(H2O)=1mol， n(2H2O)=0.5mol， n(1/3H2O)=3mol， 等,在研究电解质溶液导电性质时，习惯于以一个元电荷(e- or e)为基础指定物质量的基本单元,离子Mz+ ：用 描述离子的物质的量,离子Az- ：用 描述离子的物质的量,例 n(H+)，n(1/2Cu2+)，n (1/3Fe3+),例 n(Cl-)，n(1/2SO42-),这样做的好处是，1mol任何离子所带的电量均为6.0231023e,电解质,用,描述电解质的物质的量,例 n(KCl)，n(1/2

55、Na2SO4) ， n(1/3AlCl3),这样做的好处是,1) 1mol任何电解质全电离均产生6.0231023e的正电荷和负电荷,2) 同一溶液中，电解质全电离时,例如：5mol 1/2Na2SO4溶于水全电离产生 5mol Na+ 和 5mol 1/2SO42,参与氧化还原反应的物质M,以 描述物质M的物质的量,例如：电解CuCl2溶液产生Cl2和Cu，则用n(1/2Cl2)和n(1/2Cu)表示,总结：1mol的任何物质(离子、电解质或其他物质)，均涉及6.0231023e 96500C的电量。可见，对任意两个电极1和2，若起反应时 n1=n2 Q1=Q2,三、Faraday电解定律,

56、1833年，大量实验发现 Q n，即,Faradays Law,F：Faradays const,F = Le 96500 C.mol-1,对串连电解池组(共k个电极)，则,n1 = n2 = n3 = nk,适用于电池,Faradays Law for Electrolysis,82 离子的电迁移 (Electric migration of ions,一、离子的电迁移率 Mobility,则 B = f(E, T, p, c, B本性，D本性,1. 定义：通常讨论一定T，p下的某一指定溶液，则,B = f(E,B E,写作 B = uBE,uB：离子B的电迁移率（淌度），m2.s-1.V-

57、1,单位场强(1 V m-1)时的电迁移速度,uB = f(T, p, c, B本性，D本性)， uB不是B的特性参数(与c，D本性有关 )， uB 值应具体测量,2. B的测量：自学。据定义，设法测B和E,3. 离子的极限电迁移率,无限稀薄溶液及其特点,定义：c0，其性质通过外推得到,特点： 离子间无静电作用,强弱电解质无区别,uB是离子的特性参数,在一定T，p下， uBf(B本性)， uB (298K)可查手册,二、离子的迁移数 (The transport numbers of ions,电解质溶液导电时离子的具体迁移情况 (Hittorf模型,例：为某电解质溶液通入 4 mol e的电

58、量，即 Q496500C，其中u+ 3u-。若设通电前阳极区，阴极区和中间区均含有5mol 则,由此例可以看出,通电后，中间区溶液浓度不变，而两极区 浓度改变,对任意离子B，nB(迁移) nB(电极反应,例：n+(迁移)=3mol， n+(阴极反应)=4mol,n-(迁移)=1mol， n-(阳极反应)=4mol,溶液的导电任务由正负离子共同分担,Q496500C,Q+396500C,Q-196500C,定义,例：t+=0.75, t-=0.25,意义：某离子承担的导电分数，对导电贡献的份额,特点,tB不是B本身的性质，其值只能实验测定,两电极区电解质的变化与离子电迁移的关系,例：阳极区 电解

59、质 523mol,由该电极区迁出离子(正离子)3mol,阴极区 电解质 541mol,由该电极区迁出离子(负离子)1mol,对任意电极区,n(电解质)n(离子迁出,n(电解质)n(离子迁入,实质：物质守恒和溶液电中性,三、迁移数的测定 (Measurement of transport numbers,大量测定结果表明：在KCl水溶液中，t(K+) t(Cl-) 0.5且随浓度变化很小。 u(K+) u(Cl-),测量方法,界面移动法（自学,Hittorf方法,电动势法 （以后讨论,Hittorf方法测tB,装置,原理,其中 Q：用电量计测,nB(迁移):与某个电极区电解质物质的量,的变化相等

60、,作业：9，16，11； AI25.2 25.17 (AII 26.2 26.17) 阅读： AI25.1 Appendix 25A (AII 26.1 Appendix,物化朱文涛29_电导,83 电解质溶液的导电能力 (Conductibility of electrolyte solution,一、电导和电导率 (Conductance and conductivity,对金属导体，习惯用R表示导电能力,对电解质溶液，习惯用 1/R：即,G：电导，-1 or S(西门子,电导率， S.m-1,1) 意义：A1m2，l1m时溶液柱的电导,导电能力决定于：（1）离子（电荷）数目N；（2）uB