聚丙烯工艺路线选用建议书

1、聚丙烯工艺路线选用建议书一、聚丙烯发展简介自 1957 年聚丙烯浆液法工业化生产以来， 40 年来聚丙烯生产工艺不断 发展。进入九十年代， 为了在竞争中保持领先优势， 世界主要聚丙烯生产公司 加大了技术开发力度， 采用先进技术， 千方百计降低成本， 以保证其产品的竞 争力。以茂金属催化剂、 双峰聚丙烯和球形 粒子为代表的第二代聚丙烯技术， 以及以气相流化床、超冷凝态操作技术、超临界浆液 法技术和高温性能的聚 丙烯催化剂技术为代表的第三代聚烯烃技术， 将是本世纪聚丙烯工业的发展方 向。至今， 随着催化剂技术的发展以及二醚类和琥珀酸酯类催化剂的开发，聚丙烯生产工艺更加成熟，并各具特色。二、传统聚丙

2、烯应用领域：聚丙烯（PP）价廉、质轻，具有良好的加工性，应用范围广，是通用塑料 中耐热性最好的产品。其传统应用领域包括1、公共及民用建筑工业，用于输送冷热水、采暖系统，特别是输送热水更具 优势。2、工业建筑和设施中，用于输送日常用水、油或腐蚀性液体。3、用于海边海水设施中的给养管道。4、用于食品工业、制药工业制剂的传输。5、用于空调、太阳能、热水器系统。6、用于运输工具的内部管道。三、聚丙烯改性研究新进展聚丙烯是5大通用塑料之一，产量仅次与 PE与pvc。由于原料来源丰富, 价格便宜， 发展相当迅猛。 近年来，随着汽车， 家电，机械等行业的飞速发展， 对 pp 性能提出了新的要求，通用型 pp

3、 已不能满足要求。工程化 pp 是一种具 有工程塑料特性的pp新材料。PP工程塑料ABC（合金共混复合）对pp进行改 性，克服 pp 的不足，如（低温韧性差，成型收缩率大刚性不够高等） ，使其性 能大大提高。尤其是近年来，随着 pp聚合，增韧，僧强，填充，交联，成核， 合金化，纳米化等改性技术的进展，高新能 pp 不断出现。工程化 pp 改性是通过对 pp 进行改性而实现的。 pp 改性可分为聚合改性 和聚合后改性两种。聚合改性实在聚合釜中进行，聚合后改性是在 pp 中添加 改性剂实现。四、聚丙烯发展新方向综合聚丙烯改性研究进展可以看出， 随着工艺的改进和新型催化剂 （尤其 是茂金属催化剂）的

4、幵发，市场上出现了新的PP品种。与传统PP相比，它们在抗冲击、刚性、透明性、光泽、阻隔性能等方面的优势，不仅在传统PP应用领域发挥作用，而且也向其他应用领域渗透。未来PP将朝以下发展方向发展：1 综合性能优异、光学性能大为改善的茂金属聚丙烯产品；2 高透明产品；3 有助于薄壁化和加快生产周期的高流动性产品；4 高熔体强度产品5 高冲击强度产品6 高结晶度 PP五、聚丙烯市场导向1、高透明牌号PP包装市场增长各类透明牌号将促进聚丙烯树脂在透明包装市场上替代其它相竞争的材料女口 PS ABS和PET PS/HIPS共混物。现在经过透明改性的 PP产品已经在食品、化妆品和药品用的吹塑瓶领域， 小型器

5、具部件和家用器皿领域， 以及注塑成型和热成型食品容器领域取得了一 些市场。透明聚丙烯在进一步改进阻隔性之后还有潜力进入其它现在主要采用 PET树脂的注拉吹瓶市场如软饮料瓶、啤酒瓶等。2 汽车工业对聚丙烯需求强劲许多著名汽车制造商（本田、雷诺、大众等）都看好PP部件。汽车制造商一般希望汽车部件能采用单一材料制造， 以利于回收再用， 同时还希望材料 的成本较低，在许多情况下聚丙烯因具有最佳的综合性能而成为首选。如DSM公司已经幵发厂一种由单一聚丙烯材料制造的仪表盘，Targor公司在研究全聚丙烯保险杠， Montell 公司在开发全聚丙烯门板和内装饰板。为减少燃料消耗和汽车轻量化， 用更多的塑料替

6、代其他材料毫无疑问是今后发 展方向。据了解，现在每辆汽车可以用 140kg 塑料（其中聚丙烯占 32）替 代200300kg的其他材料。3增强/填充PP发展迅猛PP 可以和各种填料相结合： 短/长玻璃纤维、 滑石、 云母、 碳酸钙粒子等。可以拓宽PP树脂性能的增强/填充PP发展十分迅速，主要用于要求较高刚性， 特别是高温下具有较高刚性的市场如汽车、家电、办公设备、建材等。估计全 球范围内25%的PP树脂是以填充或增强方式消费的。增强/填充 PP 方面最重要的一个进展是在增强 /填充料中使用新型的基础 树脂，如高结晶PP、成核剂生产的PP和茂金属PP等。新的基础树脂使增强/ 填充PP的性能达到更

7、高的水平，这类牌号在欧洲发展较快，主要应用领域是 汽车保险杠和器具。4 无纺布专用料无纺布热粘性好、韧性强、耐磨、耐化学品、耐微生物且导水性好。适用 作公路、铁路、桥梁、涵洞、水库、堤坝的加固材料。在卫生巾、尿布、褥垫、 医疗卫生及农用地被等方面的应用，无纺布专用料产量已由 1997 年的 1.68 万吨增加到 1999 年的 6.8 万吨。土工布在工程建设中有着特殊作用，当前国内水利、防洪和大规模的基础 设施建设， 对土工布需求将有较大的增长。 目前， 我国该类树脂产品的生产技 术己具备并且有一定能力，但在国内的开发工作还没有跟上。5 管材料三种聚丙烯管材料（PPH PPB PPR中，PPR

8、（无规共聚丙烯）性能最为 优越，较其它两种具有更好的抗冲击性能， 且在相同的温度和内压条件下使用 寿命更长，发展也最快。聚丙烯管材在欧洲大量推广应用。 我国各大石化企业也相继开发出无规共聚聚 内烯，开拓市场，但总的来说我国管材料的开发还是初级阶段。在管材料树脂原料开发方面，燕山石化起步较早，在液化本体法装置上已幵发出无规共聚的PPR管材料，并已幵拓应用。6 窗异型材的替代材料窗异型材已经开始成为继汽车、 建筑用材等之后聚丙烯树脂的又一市场发 展新目标。 目前只有 Montell 、 Targor 、 Borealis 和窒素公司等几家公司能够聚丙生产这些新产品。随着适用的聚丙烯异型材树脂牌号商

9、品化程度的提高, 烯有希望在未来的窗型材市场中发展成为主要的替代材料。7热成型片材市场将有较高的增长随着高流动性、高熔体强度 PP新产品的发展，PP热成型包装材料将迅速 增长。目前PP在热成型食品包装市场占 20%的比例，PP在这一市场的优势是： 对氧的阻隔性较好、软化点较高，比较适合微波炉使用，密度较低、具有成本 优势。与注塑成型相比，热成型制品可以作的更薄，主要市场是：熟食容器、 牛奶杯、饮料杯等。8聚丙烯发泡制品将有所增长挤出发泡片材是聚丙烯树脂有希望的一个新领域。这些发泡制品一般是用高熔体强度聚丙烯生产的， 目前只有Mon tell、Borealis、Chisso等少数公司 可以生产这

10、种材料。预计随着适用的PP树脂产品的发展，挤出PP发泡片材市 场将会有所发展。六、聚丙烯生产工艺1、工艺技术的比较和选择在所有聚丙烯专利技术中，目前被广泛采用的有 Spheripol 、Unipol、Amoco 和Novolen四种工艺，但20世纪90年代崛起的Borealis 工艺也有很大 的发展前途。全世界聚丙烯工艺技术及专利表聚合方式主要工艺技术均聚物抗冲共聚物本体环管法气相法Basell,Fi na,Philips,Solvay本体搅拌釜气相法三井油化住友Shell气相流化床气相法UCC/Shell 住友气相搅拌釜气相法BASF Amoco窒素淤浆法淤浆法多种溶液法淤浆法Easta n

11、目前溶液法基本淘汰。装置专利商工艺技术PP生产方式专利商和工艺技术均聚物生产方式共聚物生产方式Basell 的 Spheripol串联双环管反应器气相流化床Borealis 的 Borstar串环管+气相流化床气相流化床三井油化的Hypol立式液相搅拌釜+气相流 化床气相流化床UCC勺 Unipol 住友化学的气相法气相流化床气相流化床ABB的 Novolen立式气相搅拌釜立式气相搅拌釜BP的气相法工艺窒素的Chisso气相法卧式气相搅拌釜卧式气相搅拌釜Spheripol 新工艺可生产双峰聚丙烯和高刚性、高结晶性、高净度的产品； 也可以生产窄分子量分布的产品。液相本体聚合的环管反应器可使传热控

12、制得更好，反应更均匀。同时，较其它工艺单耗最小。如果将来使用茂金属催化剂，也不需要对现有装置做重大改造。提高了预 聚合和 聚合反应的压力等级，可以使环管反应器中的氢气含量增高，扩大了 MFR的范围，提高了产品强度，改善产品的性能。2、聚丙烯工艺经济性比较经济性比较： Spheripol ， Unipol ，Novolen， Innovene 四种主要工艺的投资和生产成本相差不大，表明主流聚丙烯工艺技术的经济性非常接近。Hypol工艺投资成本偏高是因为其使用的材料均为不锈钢，如果使用碳钢材料，与其他工艺价格相当。综合以上介绍，上述几种工艺都是比较成熟的工艺，各有特色。目前国内尤其是中石化主要采用

13、 BASEL啲Spherical技术，占中石化聚丙烯装置的 50%以上，技术可靠性高。七、BASELL的 Spherical 技术1、工艺特点环管法工艺技术属于液相本体聚合工艺， 丙烯既作为聚合单体又作为稀释 溶剂来使用，在7080C、3.44.4 MPaG条件下进行聚合反应，当聚合反应结 束后，只要将浆液减压闪蒸即可脱除单体，简单方便。高产率、高立构定向性 催化剂的使用，使得此工艺技术不需要脱灰和脱无规物工序。环管法采用一个或多个环管本体反应器和一个或多个串联的气相流化床 反应器，在环管反应器中进行均聚和无规共聚， 在气相流化床中进行抗冲共聚 物的生产。它采用高性能的催化剂，聚合物收率高达

14、40kg/g 负载催化剂，产 品有可控的粒径分布，等规度可达 9598%。2、工艺流程说明工艺流程采用两组环管反应器进行串联操作， 生产共聚物时， 串联一个气 相流化床反应器。 其主要过程包括丙烯精制、 催化剂制备系统、 环管反应器系 统、（气相共聚反应器系统，可选）回收系统、汽蒸干燥和挤压造粒。 丙烯从装置外送来后， 根据原料的杂质含量情况进一步精制， 主要目的是经过 脱水、脱氧、脱 CO脱硫、脱胂等使丙烯的质量对催化剂活性的影响减到最 小。催化剂是固体载钛催化剂， 助催化剂是三乙基铝和给电子体。 催化剂和助催化剂与少量丙烯混合进行预聚合后，一同进入反应器。丙烯由反应器进料泵送入反应器系统进

15、行反应。 反应器是环管式结构、 低温碳钢制成，外面是夹套冷却，丙烯和催化剂、助催化剂分别加入后，物料在 反应器内高速循环， 反应器有一个循环泵， 反应产生的热量主要是靠夹套冷却 撤热。反应器操作的压力一般是 3.4-4.4MPag，反应温度为70-80 C,气相共 聚的反应压力1.0-1.5MPaG，温度为80C。停留时间为1.5-2.0小时，产品牌 号的切换时间一般为 2-4 小时。一般有 50-60%丙烯反应后聚合，物料送入下一道工序，未反应的丙烯大部分循环，不能回收的少量气体排入火炬。对聚合物成品进行脱气闪蒸和干燥等工序的处理后，粉料经分离后再送入 挤压造粒工段， 加入必要的添加剂， 经

16、混合器混合后送进挤压造粒机； 造粒后 经过脱水和振动筛分级后送入料仓。 经掺混后进行包装码垛送入仓库再运输至 用户。4、主要工艺参数及控制催化剂体系：催化剂流量是个独立变量，并且通过产率决定装置负荷。烷基铝加入量与 进入反应的丙烯量成比例，给电子体也是按与烷基铝的预定比例加料。聚合反应：环管法工艺需要在聚合反应幵始前先进行预聚合反应，温度20 C，压力3.4-4.4MPaG，停留时间约10分钟。均聚物和无规共聚物的聚合反应是在环管反应器中进行的：反应温度： 7080C压力： 3.44.4MPaG停留时间： 1.5h浆液浓度： 约 50%wt闪蒸和脱气:因为大量液相单体随聚合物一起排出环管反应器

17、，必须回收。这个过程是闪蒸过程。离幵闪蒸管后，在闪蒸罐中固体从气体中分离出来，闪蒸罐底部收集的固体在液位控制下排向袋滤器。 袋滤器底部收集的聚合物在液位控制下连 续排向汽蒸单元。过滤后的气体送去洗涤和压缩。汽蒸和干燥：来自袋滤器的聚合物，仍吸附有 1%wt的单体（主要是丙烯+丙烷），在重 力下加入至移动床蒸汽处理单元， 使残留的催化剂失活并除去含有的烃类。 汽 蒸之后的聚合物自顶部进入干燥器，在料位控制下自底部排出。主要流程单元序号单元名称1助催化剂和添加剂的贮存和计量催化剂贮存和计量2本体聚合3聚合物脱气4丙烯回收5抗冲共聚反应6聚合物汽蒸7聚合物干燥8排放及工艺辅助设施9废油处理10丙烯精

18、制11乙烯精制和氢气进料12中间料仓13挤出造粒单元14产品均化15产品贮存16丙烯预精制八、中石化聚丙烯发展继上海石化20万吨/年聚丙烯装置成功运转后，根据聚丙烯发展的需要， 组织了 30万吨/年规模的聚丙烯技术的工程化幵发，在2003年完成了工艺设计和大型化后的工程化问题的研究，完成了物料平衡和热量平衡计算、关键设 备的能力核算、主要设备规格书及工艺流程图等工作；2003年下半年在中石化科技幵发部立项，进行工艺设计包的幵发。30 万吨/年规模的聚丙烯技术的工程化幵发以S-PP-II技术为基础进行改进，采用国产高效催化剂，双环管技术，能生产均聚、无规共聚和抗冲共聚产 品,重点解决装置规模由2

19、0万吨/年放大到30万吨/年后的工程问题，使装置 的物耗、能耗和投资进一步降低；利用先进技术，使装置在控制水平上有新的 进步和提高。目前针对茂名项目只考虑生产均聚物和无规共聚物。1.工艺技术特点(国产化第二代环管法工艺)预聚合系统满足高效催化剂的要求催化剂体系：N, DQ 催化剂，TEAL ,两种给电子体双环管串联，设计压力：5.5MPaG,总停留时间：1.3-1.5h液相环管反应器与气相反应器组合工艺：环管反应器利于生产均聚物和无规共聚； 气相反应器利于生产抗冲共聚产品的橡胶相特殊设计的氢气汽提和回收单元满足双峰产品的生产中间粉末料仓有利于聚合单元稳定操作和牌号转换。纯添加剂或复配添加剂加料

20、系统使牌号转换简单快捷模块化设计装置能力达到30万吨/年，上限能力依赖关键设备的制造能力。咼的反应器时-空产率(400 kg PP/h m3)产品切换快，过渡料少液相丙烯单体和聚合物颗粒间传热效率咼催化剂体系分布均匀，混合能低反应器内无汽化空间，腐蚀余量小单体易冷凝回收环管反应器内高速循环，聚合物浆液浓度高传热效率咼管径小，高压下管壁也较薄特殊设计的气相反应器有利于发挥国产 DQ催化剂颗粒流动性好，不粘壁，流化床温度易控制，聚合物混合均匀，流动性好以及窄的分子量分布。关键转动设备进口，其它设备尽量立足国内制造， 保证系统的可靠性，并 降低投资。九、北京华福ZHG聚丙烯工艺技术目前公司已与北京华

21、福工程有限公司进行了前期对接，北京华福已作出初步方案，采用的是ZHG聚丙烯工艺技术，根据厂家介绍，该工艺具有能耗低、 产品质量高、投资低、无环境污染等优势，尤其在投资上要比S-PP-II （国产化第二代环管法工艺）低很多。按厂家提供资料该技术的特点是：1、 100 %固体催化剂加料技术，是一种环保、节约、简约、安全、降低后处 理负荷、提供高质量产品的催化剂加料技术， 优于其他所有的聚 丙烯工艺；先 进的组合流程完全消除了 Amoco工艺中卧釜结块的问题，产品更加均匀； 能 耗低，粉料的吨能耗仅为 60kg标油；卧釜的丙烯存料量仅为环管反应器的16 %，提高了装置的安全性，首套工 业化装置运行1

22、0年以来没有出任何重 大安全设备事故；设备效率高、可实现100 %设备国产化，大大节约了投资成本；装置可操作性好，首套装置在没有地方培训、实习情况下，实现了安 全、长周期运行，近5年来每年的操作时间均超过 8000小时，并实现3年 一大修。2、 100 %催化剂加料技术减轻了干燥负荷；可以不通入氮气，直接回收丙烯； 蒸出齐聚物在油洗塔中洗涤下来；没有废气、废水。3、 齐聚物等重组分、少量粉料从塔底排出之后不再回到成品中。4、卧釜无短路，催化剂停留时间均匀。5、淤浆聚合、卧釜气相聚合，在聚合条件相差大的条件下能够生产质量更高 的树脂。 6、高温聚合能够生产分子量分 布窄的树脂、 组合流程能够生产双峰 牌号。7、气相高温聚合、蒸出齐聚物。8、 ZHG 工艺更有利于生产特殊牌号的 树脂，食品级树脂，高强度树脂。北京华福提供的ZHG聚丙烯技术是按粉料设计， 无造粒工序，按市场需求 来说粒料要比粉料的需求量大， 而且价格要高于粉料。 该技术在浙江鸿基石化 12/ 年聚丙烯装置已成功投产，对运行情况还不完全了