有机化学醇、硫酚、酚

1、醇(alcohol) 硫醇(thiol) 酚(phenol) R-O-H R-SH Ar-O-H,第一节 醇 1、醇的结构、分类和命名 2、醇的化学性质： 醇与金属钠的反应，醇的酸性，伯仲叔醇酸性的比较，多元醇与Cu(OH)2的反应。 与无机含氧酸的酯化反应。 脱水反应， Saytzeff规则，伯仲叔醇脱水反应的活性，。 氧化反应（K2Cr2O7/H2SO4 , KMnO4)，伯仲叔醇的氧化,内容提要,第二节 硫醇 硫醇的结构与命名 硫醇的化学性质：硫醇的弱酸性，与重金属作用，重金属中毒解毒剂，硫醇氧化成二硫化物。硫醚的结构和命名。 第三节 酚 酚的结构、分类和命名 酚的化学性质：酸性与成盐，

2、结构对酸性的影响；亲电取代反应及活性，与FeCl3的显色反应。酚的氧化成醌，醌的结构,第一节 醇 一、结构、分类和命名 1、结构 R-OH,氧上有两对未共用电子对,2、分类 （1）按羟基所连碳原子的种类分为 伯醇（1o 醇） 仲醇（2o 醇） 叔醇 （3o 醇,R-CH2-OH,2）按所含羟基数目不同分类： 一元醇、二元醇、三元醇,3. 醇的命名,普通命名法（简单的一元醇） 烃基的名称+“醇,CH3)2CH OH,苯甲醇(苄醇,正丙醇,CH3)3C OH,叔丁醇,异丙醇,2）系统命名法 原则：以醇为母体,选择含羟基的最长碳链为主链, 从离羟基最近的一端开始编号。 例,3- 苯基-2-丁醇,1,

3、2-丙二醇,2-丙烯-1-醇 （烯丙醇,4-乙基-2-已醇,2-环己烯-1-醇,各类官能团选作母体化合物一般按以下顺序： 羧酸 磺酸 酸酐 酯 酰卤 酰胺 腈 醛 酮 醇 酚 胺 醚 烯烃（炔烃,三、化学性质,发生共价键的异裂,发生共价键的异裂,发生共价键的异裂,酸碱性的比较： 酸性：H2O CH3CH2OH pKa 15.7 16,碱性：CH3CH2O-Na+ Na+OH,一） 醇与金属钠的反应,烃基的 +I 效应,使 O-H键的极性降低,原因,一般醇的酸性比水弱,酸性,烷基结构对醇酸性的影响,三者中叔丁基的I效应最强，乙基最弱,pKa 15.7 17.1 18,酸性序： H2O R-OH

4、RCCH NH3 R-H,碱性序： OH- RO- RCC- NH2- R,一些分子、离子酸碱性比较,一些常见的碱性试剂及强弱顺序： n-C4H9Li NaNH2 叔丁醇钾 乙醇钠 NaOH,邻二醇类化合物酸性强于相应的一元醇，这类化合物能与Cu2+反应生成配合物,甘油铜 天蓝色溶液,Cu(OH)2,该反应用于鉴别,二）与无机含氧酸的酯化反应 HNO3 HNO2 H2SO4 H3PO4,甘油三硝酸酯,H2SO4,可用作缓解心绞痛药物, 也是硝化甘油炸药的主要成分,硫酸酯,硫酸氢甲酯 硫酸二甲酯 （酸性酯） （中性酯,三种磷酸酯,烷基一磷酸酯 烷基二磷酸酯,烷基三磷酸酯,三磷酸腺苷 (adeno

5、sine triphosphate, ATP, 是体内重要的供能物质,三）脱水反应,脱水机制：在无机酸催化下, 醇的羟基质子化, 脱水生成正碳离子中间体, 最后消去-H 而生成烯,正碳离子稳定性：叔 仲 伯 醇脱水成烯活性：叔醇 仲醇 伯醇,醇的分子内脱水也符合查依切夫规则,主要产物,主要产物是双键碳上连有最多烃基的烯烃。（双键碳上连有较多烃基的烯烃较稳定,84% 16,四）氧化反应 (Oxidation) 常用氧化剂：K2Cr2O7 / H+ 和 KMnO4等,例题,1,3,伯醇,仲醇,叔醇：一般不能被氧化。 (因-碳上没有氢原子,可利用氧化反应鉴别伯、仲、醇,在有机反应中，通常把脱氢或加氧

6、的反应看作 氧化，把加氢或脱氧的反应看作还原,这是应用呼吸分析仪检查酒驾的依据,)褪色 (+)褪色 (,紫色,例,如欲氧化伯醇制备醛，可采用蒸馏法将生成的醛蒸出；或用三氧化铬与吡啶的混合物作为氧化剂（沙瑞特试剂,四、甲醇、乙醇的功能与毒性 甲醇有毒，内服10ml可致失明，30ml可致死亡。 乙醇的毒性则小的多,第二节 硫醇（thiol,一. 结构与命名,硫醇,命名类似醇和醚,SH 巯基,CH3-SH,甲硫醇 methanethiol,3-戊硫醇,三.硫醇的化学性质,一）硫醇的弱酸性 硫醇的酸性比相应的醇强,乙硫醇 乙醇 PKa 11 17,二）与重金属的作用,重金属中毒和重金属中毒解毒剂,活性

7、酶 没活性酶,琥珀酸脱氢酶，乳酸脱氢酶等,二巯基丙醇 二巯基丙磺酸钠 二巯基丁二酸钠,常用重金属解毒剂,活性酶 中毒酶,无毒配合物，由尿排出体外,图重金属解毒剂 的作用过程,三）硫醇氧化作用,S-S- 二硫键在蛋白质中通常起到稳定三级结构的作用,硫醇和二硫化物之间可通过氧化-还原反应可逆相互转化,硫醚 CH3-S-CH3 二甲基硫醚,二甲基亚砜,Dimethyl sulfoxide, DMSO 万能溶剂,第三节：酚（phenol,一、酚结构、分类和命名,Ar-OH,苯酚,1、酚的分类,酚,苯酚 萘酚,萘酚 -萘酚,1）根据芳烃基不同分类,2、酚的命名,邻苯二酚 （儿茶酚） （catechol,

8、2,4-二甲基苯酚,以酚为母体命名,对硝基苯酚 4-硝基苯酚,邻甲苯酚,邻羟基苯甲酸 （水杨酸,三种甲苯酚异构体的混合物的皂溶液俗称来苏儿（Lysol)， 也称煤酚皂液， 临床上用作消毒剂,以羧酸为母体,酚类的结构,p-共轭效应,sp2杂化,p-共轭效应使氧原子p电子云向苯环方向移动,p-共轭效应(+C)大于羟基的-I效应,p- 共轭效应的影响,1. 氧原子电子云密度降低，OH键极性增加，容易给出质子，使酚表现出弱酸性,2. 苯环上电子云密度升高，苯环被活化，易发生亲电取代反应（位置：邻、对位,酸性强弱顺序： H2CO3 H2OCH3CH2OH Pka: 6.4 9.89 15.7 17,三、

9、酚的化学性质 （一）酚的酸性与成盐,利用酸性不同，可将醇、酚和羧酸的混合物分离开来,9.89,6.4,练习,苯环上的取代基对酚类化合物酸性的影响：吸电子取代基使酸性增强；供（斥）电子取代基使酸性减弱,酸性增加,酸性减弱,酸性,8-5：按酸性由强到弱顺序排列,答案：苯磺酸，苯甲酸， 苯硫酚， 苯酚,答案：对-硝基苯酚对-氯苯酚苯酚 对-甲基苯酚,二）亲电取代反应 酚比苯易起亲电取代反应,1、卤代反应,3HBr,80%84,2、硝化反应,3040% 15,O-nitrophenol p-nitrophenol,两种产物可以通过水蒸气蒸馏分离,挥发性大 挥发性小,3、磺化反应,浓H2SO4 100oC,49,90,对羟基苯磺酸,问题：下列化合物发生苯环上亲电取代 反应的容易顺序是,答案：CBAD,三）