双位取代对单相多铁性BiFeO陶瓷材料结构和性能的影响

1、-范文最新推荐- 双位取代对单相多铁性BiFeO3陶瓷材料结构和性能的影响 摘要：利用高纯Bi2O3，Fe2O3，Co2O3和Pb3O4粉末，采用固相合成方法制备单相多铁性BiFeO3陶瓷材料。 研究A位取代以及B位取代对单相多铁性BiFeO3陶瓷材料结构和性能的影响，最后研究A位和B位同时取代效果。实验结果表明：可以看出A位取代产物Pb2Fe2O5是一种能够有效的抑制Bi2Fe4O9之外的如Bi25FeO39等其他杂相生成的有益成分。B位取代产物CoFe2O4是一种能够有效的抑制常见杂相Bi2Fe4O9的有益成分，但是这一Co取代产物的存在能够极大的促进Bi25FeO40杂相的生成与再生。而

2、双位取代可以在不产生过多的取代相的前提下十分有效的抑制有害杂相的产生，加大双位取代的取代元素比例有可能进一步提高BiFeO3的纯度。9860关键词：固相反应；单相多铁性；BiFeO3；双位取代；The infuence of both sites substitution on the tructure and properties of singe-phase multiferroic ceramics Abstract：The single-phase multiferroic BiFeO3 ceramics were prepared by utilizing high-purity B

3、i2O3 and Fe2O3 powders as well as solid phase reaction method The influence of the structure and properties of the ceramics were studied by replacing the element in A or B sites as well as in both sitesIt was demonstrated in the experiment that the product of A site substitution Pb2Fe2O5 was a helpf

4、ul substance to effectively restrain impurity phase such as Bi2FeO9 as well as Bi25FeO39The product of B site substitution could also restrain the impurity phase，but the existence of this product could induce the rebirth of Bi25FeO40The product of both sites substitution was able to very effectively

5、 restain the product of impurity phase and would not bring other phases If there are more product of both sites substitution，it may improve the purity of BiFeO3Key words：Solid phase reaction；Single-phase multiferroic；BiFeO3；both sites substitution； 多铁性材料是指在一定温度范围以内同时展现处两种或两种以上的铁的基本性能的材料，这一概念最早由瑞士科学家

6、SCHMID1在1944年提出。多铁性材料的主要性能有：铁电性（反铁电性）、铁磁性（反铁磁性）或铁弹性。铁电性是指某些电介质在一定温度范围内具有自发电极化，而且该电极化可以被外电场改变方向的性质。在铁电性材料晶体中，由于晶胞的结构使正负电荷重心不重合而出现电偶极矩，产生不等于零的电极化强度，使晶体具有自发极化。铁电性材料一般指拥有单一的铁电性，其极化通常具有非线性性质。非线性极化性质的铁磁性材料可以了利用其剩余极化强度的特性来制造成电容可调的电容器以用来作信息存储、图象显示。目前世界上已经研制出一些透明铁电陶瓷器件，如铁电存储和显示器件、光阀，全息照相器件等设备。铁磁性是过渡族金属（如铁）及它

7、们的合金和化合物中相邻原子或离子的磁矩由于它们的相互作用而在某些区域中大致按同一方向排列，当所施加的磁场强度增大时，这些区域的合磁矩定向排列程度会随之增加到某一极限值的现象。当相邻价电子的自旋趋于相反方向时，物质的净磁矩为零，不会产生磁场，物质表现出反铁磁性。物质的铁磁性受到环境温度的影响。当温度升高时，原子间距加大，降低了交换作用，同时热运动不断破坏原子磁矩的规则取向，使得自发磁化强度Ms下降。当温度高于居里点，材料内部原子磁矩的规则取向被完全破坏，自发磁矩随之消失，材料由铁磁性转变为顺磁性。同样反铁磁性也受到温度影响，大多数反铁磁性物质只存在于低温状况，因此反铁磁性物质比较不常见。铁磁性物

8、质通常不带有铁电性。铁弹性是在一定温度范围内，铁磁体的磁滞回线及铁电体的电滞回线呈现与应力与应变关系曲线相似特征的材料特性。 多相复合多铁性材可以克服单相多铁性磁电材料种类有限、磁电效应很微弱、可观察到磁电效应的温度太低低，无法实际应用的缺点。多铁性磁电复合材料可具有室温下的磁电耦合效应。多相复合多铁性材料一般是通过磁致伸缩和压电效应的乘积获得很大的磁电效应。多相复合多铁性材料主要是利用压电相和压磁相混合制备具有磁电耦合效应，而通过微结构设计制备铁电铁磁复合层、固溶体等系列复合多铁性材料。多相复合多铁性材料是通过纯相的铁电材料与铁磁材料经过加工，复合而成。表现出了纯相材料的特性，即铁电性与铁磁

9、性的同时，这两种特性之间的极化耦合作用还能够表现出磁电耦合效应。这种磁电耦合效应是通过铁电相的压电效应与铁磁相的磁致伸缩效应的乘积效应来共同实现的6。图1.1电磁耦合效应示意图人造的多相符合多铁性材料主要有铁电、铁磁单相材料的复合压层、嵌入式和混合型复合材料。层状复合材料主要是将铁电相与铁磁相采用共烧、流延、粘结等方法复合在一起形成叠层结构。层状复合材料已经从早期的铁电相和铁磁相两层结构，发展到今天的铁电铁磁铁电的三层结构。层状多铁性复合材料的结构、制备都比较简单，但是由于两相之间只是宏观的接触，乘积效应不能得以发挥，这样就限制了该材料的应用范围7。另一种复合压层式多相复合多铁性材料是薄膜复合

10、材料。薄膜复合材料一般可分为两大类，一类是在铁电相上镀上铁磁相薄膜或是在铁磁相上镀上铁电相薄膜；另一类是在基片上间隔镀上铁电相和铁磁相的双层薄膜或多层薄膜。镀膜的方法也有很多种，较为常用的有磁控溅射法、脉冲激光沉积法等8。通过这种方法可以制备出CoFe2O4-BaTiO3纳米复合结构薄膜9和具有室温多铁性的BiFeO3薄膜10 。 图1.2理想钙钛矿结构氧化物结构示意图a)A位ABO3结构；b)BO6八面体结构。单晶BiFeO3属于菱方钙钛矿结构，晶胞参数 a=b=c=05634nm，α=β=γ=59348°，属于R3c空间群。 室温下单胞菱形钙钛矿结

11、构的BiFeO3是由立方结构沿着111方向拉伸而成。铋离子相对铁氧八面体发生位移，结构产生不均匀性。 菱形晶胞属于六角晶系，通过坐标对等变换后可以得到BiFeO3的六角单胞。在室温附近，BiFeO3的六角晶格参数为：ah=0558nm和ch=139nm。三方结构的赝立方结构为ac=03963nm，αc=8940°，赝立方结构的(111)c相当于六方结构的(001)。图1.3单晶BiFeO3的晶体结构示意图BiFeO3的磁性与其的结构有着密切的关系。铁原子的此举运动在伪立方相的(111)面内，是铁磁耦合的，二相邻的两个(111)面内的磁矩排列缺失反平行的构成反铁磁耦合，这种有

12、序也被称为反铁磁的子晶格倾斜，从而产生宏观磁性。图1.4 BiFeO3的磁性与结构关系示意图1.2.2 BiFeO3材料的制备BiFeO3的合成与制备方法较多，总的来说可以分为物理法和化学法。物理气相沉积法（PVD）如蒸发法（电阻蒸发、电感蒸发、电子束蒸发等）、溅射沉积法（磁控溅射等）等，化学法包括化学气相沉积法（CVD）、溶胶-凝胶（sol-gel）、以及液相外延生长技术、金属有机溶解（MOD）、水热与溶剂热合成法等。物理气相沉积法是在惰性气体或活性气体中将金属、合金或化合物进行真空加热蒸发气化，然后在气体介质中冷凝而形成BiFeO3粉体。通过蒸发温度、气体种类和压力来控制颗粒的大小，一般制

13、得颗粒的粒径为10纳米左右。化学气相沉积法是利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备所需物质。制得颗粒大小与物理气相沉积法相当。 (5)压片：将研磨后的粉末装入模具中压制成片状或块状。随着成型压强的增大，粉粒之间间距缩小，粉粒之间的作用力增强，从而使坯体具有一定的机械强度，但在成型过程中并非压强越大越好，相反压强过大反而有可能导致坯体分层，烧结后易破裂;(6)烧结：将压好的片状样品再次置于密闭的钳锅内，放置于箱式高温电炉中，在空气下进行二次烧结，从而制得合格的样品。1.2.3 BiFeO3材料的研究现况BiFeO3是目前为止唯一同时在室温

14、以上表现出铁电性和磁性的非多相复合多铁性材料，这使得BiFeO3在磁存储介质方面有着极其重要的应用前景，可能成为一种集铁电材料和铁磁材料优点于一身的新型记忆材料。一旦研制成功，极有可能取代现在通用的单晶硅，成为制造计算机芯片的新材料，并且在性能上有制得飞跃。因此，对BiFeO3的研究也就成为多铁性材料研究领域的一个热点，吸引了众多科学家来探索多铁性材料的合成及其多铁性质物理机制的研究。但是BiFeO3的研究与实用化依然面对这许多困难。首先，由于BiFeO3的合成及稳定存在的温度范围非常窄，而且组分中铋在高温下易挥发，因此单相的BiFeO3材料通常难以制备，其产物中大多伴随有Bi2Fe4O9等杂

15、相。其次，BiFeO3材料的宏观磁性及其微弱，无法观测到本征的磁电耦合效应，其宏观电磁性能几乎与非此物质无异。为了改善BiFeO3的实际应用性能和前景，目前许多科研工作者都在致力于对BiFeO3的性能和制备的改善工作。这些研究的方向主要在于改善BiFeO3材料的化学组分和优化BiFeO3材料的结构。改善化学组分的方法主要是在BiFeO3材料中参杂其他元素。对于ABO3型钙钛矿结构的强关联体系来说，由于结构决定了其物性，A位离子和B位离子的元素替代可实现对其结构的调整，并最终达到改变性能的目的15。对于铁电体材料来说，过渡族金属离子的替代可以有效地改善其铁电性。对于BiFeO3的取代改性的研究目

16、前主要有三个方向，A位取代、B位取代和A+B位共取代。元素取代对BiFeO3材料的改性是比较明显和有效地，但是对于不同的取代元素和取代形式，其原理和机制都不经相同。目前已知钴参杂能够有效的抑制BiFeO3材料在制备过程中杂相的产生16，而钇和镧等稀土元素的而取代可以很好地提高BiFeO3材料的室温磁性能17。 1.3样品制备原理混合氧化物法制备铁酸铋是通过三氧化二铋和三氧化二铁粉末在高温下烧结而成。但是由于动力学方面的原因，固相反应难以生成的单相的铁酸铋，在所得产物中必定含有杂相，这些杂相都会聚集在晶界附近，而这些杂相对材料的磁学性能和电学性能都有很大的影响。之前的研究者发现在铁酸铋的烧结过程

17、中，升温过程和降温过程中都伴随有铁酸铋的分解和杂相的生成，这使得铁酸铋的烧结制备工艺窗口非常短暂。图1.5Bi2O3-Fe2O3相图铁酸铋的相图可得出铁酸铋烧结反应公式： (1)式中：P —— 参加固相反应反应物的体积分数 ；X —— 反应生产物的体积分数 ；K0 —— 热力学温度为零时固相反应速率常数；K —— 波尔兹曼常数；E —— 离子扩散激活能 J；T —— 烧结温度 K；T —— 保温时间 min；R —&

18、mdash; 颗粒半径 mm。 由该公(1)式可知，要使固相反应完全(P=1)，有三个主要因素：一是参加反应的物质颗粒半径R小，各反应物之间的接触面增大，离子扩散激活能小；二是烧结温度T 高；三是延长保温时间。铁酸铋材料的制备是通过煅烧和烧结过程中的固相反应进行的，煅烧无法同时满足铁酸铋的固相反应和制品的物理性能（密度、孔隙率、致密度、强度、硬度等），所以需要进行进一步的烧结工艺。煅烧工艺主要进行铁酸铋的固相反应的合成，目的是的到纯的、单相的铁酸铋。烧结工艺则是为了式铁酸铋粉末烧结成型，具备一定的物理性能，使之可以用于测试或使用。在煅烧和烧结之前需要把原材料和煅烧的产物进行球磨，制备成细腻的粉

19、体。 2.2实验仪器与设备2.2.1 X射线衍射仪(X-ray diffraction，电压40kV，铜靶λ=1.54056nm)用射线探测器和测角仪来探测衍射线的强度和位置，并将它们转化为电信号，然后借助于计算机技术对数据进行自动记录，处理和分析的仪器，技术上的进步，使衍射仪测量精度越来越高，数据处理和分析的能力越来越强，因而应用也越来越广泛。图2.1X射线衍射仪衍射仪通常使用线焦点X射线源发出的发散光束。为控制水平发散度，在X射线管窗口前装有发散狭缝，线焦点和个狭缝光缆栏的长度方向盘都得与衍射仪轴严格相平。所用样品一般都是放在试样台中心，试样表面经过测角仪轴线。线焦点发出X射

20、线后，经发散狭缝后成为扇形光束照射在平板试样上，衍射经过狭缝进入探测器，然后被转换成电信号记录下来。由所得的XRD谱可确定出样品的物相，由Scherrer公式扣除仪器宽化后计算晶粒尺寸。本实验采用的型号是Rigaku Dmax 2000PC型X射线衍射仪。扫描范围2θ=15°-85°，步长0.02°，计数时间8°min。2.2.2 行星式球磨机行星式球磨机是针对粉碎、研磨、分散金属、非金属、有机、中草药等粉体进行设计的，特别适合实验室研究使用，其工作原理是利用磨料与试料在研磨罐内高速翻滚，对物料产生强力剪切、冲击、碾压达到粉碎、研磨、分散、乳化物料的目的。行星