有机电致发光器件实验讲义精要

1、“OLED制备流程及相关技术”预习内容1、发展历史 1936年，Destriau将有机荧光化合物分散在聚合物中制成薄膜，得到最早的电致发光器件。20 世纪50年代人们就开始用有机材料制作电致发光器件的探索，A. Bernanose等人在蒽单晶片的两侧加上400V的直流电压观测到发光现象，单晶厚10mm20mm，所以驱动电压较高。1963年M. Pope等人也获得了蒽单晶的电致发光。70年代宾夕法尼亚大学的Heeger探索了合成金属。1987年Kodak公司的邓青云首次研制出具有实用价值的低驱动电压（1000cd/m2）OLED器件（Alq作为发光层）。1990年，Burroughes及其合作者

2、研究成功第一个高分子EL（PLED）(PPV作为发光层)，更为有机电致发光显示器件实用化进一步奠定了基础。1997年单色有机电致发光显示器件首先在日本产品化，1999年月，日本先锋公司率先推出了为汽车音视通信设备而设计的多彩有机电致发光显示器面板，并开始量产，同年9月，使用了先锋公司多色有机电致发光显示器件的摩托罗拉手机大批量上市。这一切都表明，OLED技术正在逐步实用化，显示技术又将面临新的革命。 2器件分类 按照组件所使用的载流子传输层和发光层有机薄膜材料的不同，OLED可区分为两种不同的技术类型。 一是以有机染料和颜料等为发光材料的小分子基OLED，典型的小分子发光材料为Alq（8-羟基

3、喹啉铝）；另一种是以共轭高分子为发光材料的高分子基OLED，简称为PLED，典型的高分子发光材料为PPV（聚苯撑乙烯及其衍生物）。 3、基本结构和发光机理 OLED是基于有机材料的一种电流型半导体发光器件。其典型结构是在ITO玻璃上制作一层几十纳米厚的有机发光材料作发光层，发光层上方有一层低功函数的金属电极。当电极上加有电压时，发光层就产生光辐射。和无机薄膜电致发光器件（TFEL）不同，有机材料的电致发光属于注入式的复合发光，其发光机理是由正极和负极产生的空穴和电子在发光材料中复合成激子,激子的能量转移到发光分子,使发光分子中的电子被激发到激发态,而激发态是一个不稳定的状态，去激过程产生可见光

4、。为增强电子和空穴的注入和传输能力，通常又在ITO和发光层间增加一层有机空穴传输材料或/和在发光层与金属电极之间增加一层电子传输层，以提高发光效率。发光过程的Jablonski能级图如图 1所示： 其能量可以通过以下的几种方式释放：1通过振动驰豫、热效应等耗散途径使体系能量衰减；2通过非辐射的跃迁,耗散能量，比如内部转换、系间窜跃等形式，如S1T1；3通过辐射跃迁的荧光发光(S1S0，S2S0)和磷光发光(T1S0)。在能量释放时，这些不同形式的能量耗散过程是一个相互竞争的过程。由于在常温下，有机分子的磷光非常弱，所以只有其中空穴和电子复合成单重态激子的部分才能通过辐射跃迁发射荧光，从而成为有

5、效的有机电致发光。其中本身能发生辐射跃迁发光的那部分只是所吸收的总体能量中很小的一部分，即总体吸收的能量中能够转化为电致发光部分的能量很少。而且，在器件的制备过程中，材料的缺陷、电极的纯度以及不同材料界面对发光强度和整体性能都有很大的影响。 有机小分子电致发光的原理是：从阴极注入电子,从阳极注入空穴,被注入的电子和空穴在有机层内传输。第一层的作用是传输空穴和阻挡电子,使得没有与空穴复合的电子不能进入正电极,第二层是电致发光层,被注入的电子和空穴在有机层内传输,并在发光层内复合,从而激发发光层分子产生单重态激子,单重态激子辐射跃迁而发光。对于聚合物电致发光过程则解释为:在电场的作用下,将空穴和电

6、子分别注入到共轭高分子的最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO),于是就会产生正、负极子,极子在聚合物链段上转移,最后复合形成单重态激子,单重态激子辐射跃迁而发光。 也有人认为,电致发光机理属于注入式发光,在正向偏压的作用下,ITO电极向电荷传输层注入空穴,在电场的作用下向传输层界面移动,而由铝电极注入的电子也由电子传输层向界面移动,由于势垒的作用,电子不易进入电荷传输层,而在界面附近的发光层(Alq)一侧积累。由于激子产生的几率与电子和空穴浓度的乘积成正比,在空穴进入Alq层后与电子界面处结合而产生激子的几率很大,因而几乎所有的激子都是在界面处与Alq层一侧很狭窄的区域(约36nm)

7、内产生。因而发光不仅仅是在Alq层,而且主要在电子/空穴传输层的界面。 小型单色有机电致发光器件基本上都是三层结构。全色OLED显示器为多层结构，一般超过三层。 三层结构。全色OLED显示器为多层结构，一般超过三层。 4、OLED工作过程及材料 （1）注入层 理想阴极是以低功函数金属作为注入层，以具有较高功函数的稳定金属（Mg/Ag,Li/Al）作为钝化层。 阳极是由透明或半透明导体制成的。ITO玻璃表面电阻很容易在80W/以下。理想的OLED需要表面粗糙度小的高质量玻璃基片。 （2）输运层 有机电致发光薄膜器件的特点是均有电子传输层与空穴传输层,而发光层却不一定单独存在,可以是电子或空穴传输

8、层既为传输层又为发光层。一般情况下这些薄膜器件都表现出单向极化特性,以便使空穴于电子的复合在发光层中进行,因此在ITO侧加正向电压为阳极,金属电极为阴极。从器件的电场能带图上看,要使器件具有更好的电光性能,则各薄膜之间的能带匹配是十分重要的。如金属电极薄膜就应该尽可能低的功函数,以便电子更易注入电子传输层,一般为金属镁,银合金薄膜或铝电极薄膜;从电子与空穴传输的角度,如果有机空穴传输(HTL)薄膜的LUMO(分子最低空轨道)比电子传输(ETL)薄膜分子的LUMO高很多,将阻碍电子注入HTL,同样如果ETL的HOMO(分子最高占据轨道)比HTL的低很多,也将限制空穴进入ETL。有机电致发光由于是

9、一种注入式发光,因此在器件的薄膜设计上除了考虑电子空穴传输特性之外,还要考虑ETL与HTL之间的能带之间的匹配,特别是当发光层在HTL侧或ETL侧时,应充分考虑两层薄膜能级上差异,以尽可能地将电子空穴的复合区放在发光媒介区,以获得最大的发光效率。 电子输运材料（ETM）：荧光染料化合物。必须热稳定和表面稳定，有机金属络合物具有足够的热稳定性。为了保证有效的电子注入，ETM的LUMO能级（分子最低空轨道）应与阴极的功函数相匹配。Alq被广泛用于绿光EL，Balq和DPVBi则被广泛应用于蓝光EL。 空穴输运材料（HTM）属于一类芳香胺化合物。必须热稳定性要好。绝大多数HTM用的是TPD（Tg60

10、C），最稳定的器件采用NPB（Tg100C）。 （3）发光层 由在荧光基质材料中掺杂百分之几的荧光掺杂剂来制备。基质材料通常与ETM或HTM采用的材料相同，荧光掺杂剂是热和光化学稳定的激光染料。荧光染料必须具有较高的量子效率和足够的热稳定性，升华而不会分解。 芘作为蓝光发射层的掺杂剂7；MQA作为绿光发射层的掺杂剂；红荧烯为黄光发射层的掺杂剂；DCM为橙红色光发射层的掺杂剂。 5彩色显示板的方法 获得全色OLED显示器的方法有三种： (1)发光层加滤色片。这是获得全色显示最简单的方法，它是在研发LCD和CCD时形成的一种成熟的滤色片技术。 (2)采用红绿蓝三种EL发光材料，因此发光层为三层结构

11、。 (3)采用蓝色EL发光材料，及光致发光的颜色转换材料获得全色显示。除蓝色外，再由蓝色光通过激发光致发光材料分别获得绿色和红色光。这种方法的优点是效率高，可不再使用滤色片。滤色片效率低，大致要浪费三分之二的发射光。 5、无源矩阵驱动方式 平板显示的驱动电路与LCD一样，可分为无源和有源驱动两类,即直接寻址和薄膜晶体管(TFT)矩阵寻址两类。前者使用普通的矩阵交叉屏,在ITO电极Xi加上正电压,金属电极Yj加上负电压,则在其交叉点像元(Xi，Yj)上即能得到发光(如图所示的一个交叉像元);后者要求每一个发光单元都由TFT寻址独立控制,工艺非常复杂。无源矩阵驱动的扫描原理如图5所示。其基本过程是

12、,对某一行需要发光像元的相应列都加上正电压,不需要发光像元的相应列都接地,当该行电极接地时则该行需要发光的像元都能发光而其他的像元都不发光。如此逐行扫描,就可得到所需显示的图像。 6. 有源矩阵驱动方式 OLED固然在轻薄、省电和文字辨识上有利，但在高分辨率上有相当程度的困难，若无法及时解决，将丧失在移动电话手机逐鹿的最佳机会。 TFT驱动技术在彩色有机电致发光显示器件的改进应用（与LCD中的TFT驱动不同的是其双晶体管的形式），将克服简单阵列驱动的局限，使得彩色有机电致发光显示的分辨率和显示屏尺寸都将会有很大的提高，为彩色有机电致发光显示器件向高清晰度、大尺寸化方向发展奠定了基础。 而LTP

13、S所提供的TFT主动矩阵驱动以及驱动电路和TFT可同时整合制造，恰可维持轻薄化优势情形下并解决上述分辨率的问题。LTPS俨然变成横跨小尺寸LCD和OLED的共同必要技术，可以使2.5寸的面板具备200ppi的高分辨率。所以OLED的发展需要低温多晶硅强化其驱动电路8。 图 6为几种有源矩阵驱动方式的TFT结构图。 从长远的观点来看，主动式OLED为未来的主流。随着LTPS技术的日趋成熟，主动式OLED也将逐渐成熟。 7OLED的技术优势 与液晶显示相比，这种全新的显示技术具有更薄更轻、主动发光、广视角、高清晰、响应快速、低能耗、低温、抗震性能优异、潜在的低制造成本、柔性和环保设计等等。可以说O

14、LED具备了信息显示和器件制造所要求的几乎所有优异特征，被业界公认为是最理想和最具发展前景的下一代显示技术。尤其是其具备柔性设计的神奇特征，使得令人神往的可折叠电视、电脑的制造成为可能9。采用这种显示技术的单色有源矩阵分辨率达到XGA（12801024），而彩色的有源矩阵电致发光显示器目前的分辨率为VGA水平。 8存在问题及进展概况 目前OLED主要存在的问题包括如下几个方面： (1) 寿命问题。影响寿命的主要原因有：有机物的化学老化；驱动时的发热使有机膜溶解；微缺陷导致的绝缘破坏；电极/有机膜或有机膜/有机膜界面老化；非晶态有机膜的不稳定导致的老化。如果引入低温多晶硅作为其驱动电路，则寿命将

15、大大延长。 (2)色度问题。大部分的发光材料都存在着彩色纯度不够的问题，不容易显示鲜艳的色彩。尤其是红色的色度性能尤为不良。 (3)大尺寸问题。在器件尺寸变大后会出现较多的问题，如驱动形式问题；扫描方式下材料的寿命问题；显示屏发光均一化问题等。 自从1987年获得有价值的有机电致发光材料以来,各国科学家倾注了大量的心血,并且取得了长足的进步,各种性能优良的材料不断出现,发光强度和效率达到了使用水平,主要体现在红、蓝、绿三种颜色的发光材料均以开发,全色显示已经实现,其中最大发光效率达到了15lm/w,最大亮度已经超过100000cd/m2;目前,绿光、黄光、蓝光器件的发光寿命(半衰期)已分别超过

16、8万小时、3万小时和8千小时;OLED图像显示器的最大尺寸已超过了14英寸;聚合物EL器件的研究也取得了突破性进展,其寿命已超过10000小时。另外,OLED器件的制作工艺,包括器件的显示驱动方式和电路,也得到不断改进和完善。国际上许多大公司正加大投入,向OLED实用性研究发起最后的冲刺。 有机电致发光的应用领域是多方面的,它包括彩色电视机、各种背光源、钟表、装饰品、移动电话、BP机、车载显示器、娱乐器材等,应该说人们一直企盼的挂壁式电视机甚至折叠式电视机正向我们招手。 国外，NEC和三星SDI已合并开发OLED；三洋、KODAK和日本真空技术已共同开发OLED；夏普和东北先锋半导体研究所已经

17、用CGSTFT技术制造OLED。三洋电机已经用白色有机材料和CF的方法试制成功14.1英寸彩色OLED面板。CDT公司正在与精工爱普生公司合作，以期获得其驱动会喷涂打印技术，以逐步解决全色彩产品开发问题。KODAK则集中精力开发有源矩阵及全彩色产品。 国内清华大学计划明年上半年小批量推出我国第一批OLED产品，直接应用到手机、仪表等领域，并有望在2004年推出大规模产品。上海大学会中国科学院上海有机化学有机研究所共同承担了国家“863”有机电致发光材料的研制项目，目前已取得良好的进展。OLED制备流程及相关技术实验目的：1、熟悉真空镀膜的原理，过程； 2、学会使用OLED器件制备系统；实验要求

18、：能够对所制备的器件进行工艺参数设计，了解制备过程，熟悉真空镀膜的原理，并对器件进行性能参数设计 实验原理： 真空镀膜技术是一种新颖的材料合成与加工的新技术，是表面工程技术领域的重要组成部分。真空镀膜技术是利用物理、化学手段将固体表面涂覆一层特殊性能的镀膜，从而使固体表面具有耐磨损、耐高温、耐腐蚀、抗氧化、防辐射、导电、导 磁、绝缘和装饰等许多优于固体材料本身的优越性能，达到提高产品质量、延长产品寿命、节约能源和获得显著技术经济效益的作用。因此真空镀膜技术被誉为最具发展前途的重要技术之一 ，并已在高技术产业化的发展中展现出诱人的市场前景。实验设备： 镀膜机由主蒸发室，预处理室和手套箱三部分组成

19、，预处理室用于对清洗干净的ITO玻璃进行等离子轰击以去除表面的污物，手套箱用于将镀膜的器件进行封装，而主蒸发室是在高真空的状态下，将有机层材料，金属材料依次进行蒸镀。实验操作步骤：1. 先开冷却水、开电源；2. 同时打开A、B机械泵，打开预处理室和主蒸发室角阀；3. 开复合真空计；4. 当真空度达到10帕时，关角阀，开闸板阀，开分子泵电源，待显示屏数字稳定，按启动按钮开分子泵；5. 离子轰击：当真空度达到10帕时，关预处理室角阀，开连接分子泵的闸板阀，当真空度为10-310-4帕时，关闸办法，开针阀，充入氮气，同时开角阀，调节角阀和针阀控制真空度在410帕，开轰击电源，缓慢调节电流直至预处理室

20、氮气起辉，适当调节气会亮度，保持1020分钟，完成清洗后，调节电压为“0”，关轰击电源，关针阀；6. 基片传递：调节预处理室与主蒸发室真空度相同，打开其间连接的闸板阀，操作机械手将基片送入主蒸发室，关闭闸板阀；7. 操作机械手将基片从传递感杆上取下，插入样片架，关闭样品托挡板，开样品加热电源（如果需要）；8. 开晶振电源，预热5分钟；（注：严禁在大气环境开启晶振）9. 蒸度：当真空度达到10-410-5帕时，可以进行蒸度，打开样品架旋转电源，调整转速，开启束源炉电源或蒸发舟电源，正确设定温度或电流，打开束源炉挡板，控制蒸发速度，打开样片托挡板，制备薄膜；10. 蒸发完毕，迅速关样片托挡板、束源炉挡板，关束源炉或蒸发舟电源，关断样片拖旋转电源，关断主蒸发室闸板阀，关分子泵，监测频率由400Hz降至“0”时，关分子泵电源；11. 调整主蒸发室和预处理室至真空度相等，打开其间闸板阀，将样片送入预处理室，撤回机械手