结晶学基础晶体化学基本原理

1、1-7 晶体化学基本原理,影响晶体结构的主要因素,问题： 化学组成一样，为什么结构形式具有多样性。比如石墨和碳黑是同素异形体，但是为什么石墨和碳黑的体积密度不相同。 晶体化学：研究晶体的结构与化学 组成及性质之间的学科,球体密堆原理,1.等大球体的最紧密堆积 把离子假想为刚性球体，离子之间的结合可以看作是球体的堆积。球体堆积越紧密，堆积密度也越大，空间利用率也越高，系统的内能也越小，结构越稳定。 通常部分金属晶体属于此类。 2.非等大球体的最紧密堆积 较大的球体密堆，较小的球体填充空隙 通常的离子晶体属于此类,石墨的原子排列方式（STM,等大球体平 面排布实例,第一层,尖角向上,尖角向下,八面

2、体空隙,四面体空隙,第二层,第二层球在堆积于第一层之上时，每球只有与第一层的三个球同时接触才算是最稳定的。即位于三角形空隙的位置,ABA,ABCA,ATOMIC PACKING,Hcp的堆积顺序,Fcp的堆积顺序,平行于C轴方向看,在两种最基本的最紧密堆积 方式中，每个球体所接触到的同径球体个数为12（即配位数等于12,CN12,其它堆积方式：ABAC、ABAC、ABAC四层重复；ABCACB、ABCACB、ABCACB六层重复等,四面体空隙位置,每一个球体周围有8个四面体间隙 上下各四个，但是属于此球体的 四面体空隙数目： 82个,每一个球体周围有6个四面体间隙 上下各三个，但是属于此球体的

3、 四面体空隙数目： 1/661个,最紧密堆积中空隙的分布情况,特点： （1）每个球体周围有8个四面体空隙和6个八面体空隙。 （2）n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数为2n个，八面体空隙数为n个，四面体和八面体空隙比例为2：1。 采用空间利用率（原子堆积系数）来表征密堆系统总空隙的大小。其定义为：晶胞中原子体积与晶胞体积的比值。两种最紧密堆积的空间利用率均为74.05%，空隙占整个空间的25.95,问题：密堆是否意味着完全没有空隙,晶体中八面体和四面体实例,NaCl晶格点阵 八面体空隙 四面体空隙 六个面上中心的 任一顶角处和相邻的 Cl原子构成 三个面中心的Cl原子 构成,空间利用率

4、（致密度,晶胞内原子体积与晶胞体积之比值 fcc致密度,2、不等径球堆积,较大球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。 其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满足填充的要求。 适用范围：离子化合物晶体,堆积特点,决定离子晶体结构的基本因素,一、内在因素对晶体结构的影响 1.质点（即离子）的相对大小 2.晶体中质点的堆积状况 3.配位数与配位多面体 4.离子极化 二、外在因素（如压力、温度等）对晶体结构的影响 结果：同质多晶与类质同晶及晶型转变,离子半径与配位数,离子半径: 每个离子周围存在的球形力场的半径。

5、对于离子晶体，定义正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离，可根据x-射线衍射测出。 一、哥德希密特（Goldschmidt）从离子堆积的几何关系出发，建立方程所计算的结果称为哥德希密特离子半径（离子间的接触半径）。 二、是鲍林（Pauling）考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义的一套质点间相对大小的数据，称为鲍林离子半径,伟大的鲍林,两种结果相当接近，大家普遍接受鲍林方法。 三: R.D.Shannon 和C.T.Prewitt在鲍林半径基础之上，对离子半径进行了修正，考虑了以下因素： 离子配位数； 电子自旋； 配位多面体的几何构型 和实验结果符合较

6、好，有时更为常用,从量子力学出发,配位数（coordination number ）和配位多面体,配位数： 一个离子（或原子）周围同号或异号离子（原子）的个数晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定，根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系，其值列于下表。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的，则从r/r比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构,表 正负离子半径比和配位数的关系,临界半径如何计算,双：di- 三：tri- 四：qua- Tetra- 五:penta- 六:hexa- 七:hepta 八:octa- 十二:dodeca

7、,配位数4 配位数6r/R= 0.2250.414; r/R= 0.4140.732,SiO4,AlO6 NaCl6,配位数8 配位数12r/R= 0.7321; r/R= 1,截角立方体,表 正离子与O2离子结合时常见的配位数,影响配位数的因素：正、负离子半径比以外，还有温度、压力、正离子类型以及极化性能等。 对于典型的离子晶体而言，在常温常压条件下，如果正离子的变形现象不发生或者变形很小时，其配位情况主要取决于正、负离子半径比，否则，应该考虑离子极化对晶体结构的影响,影响配位数的主要因素,六：Paulings rules,哥德希密特（Goldschmidt）结晶化学定律 哥德希密特（Gol

8、dschmidt）据此于1926年总结出结晶化学定律，即“晶体结构取决于其组成基元（原子、离子或离子团）的数量关系，大小关系及极化性能”。数量关系反映在化学式上，在无机化合物晶体中，常按数量关系对晶体结构分类,离子化合物中，在正离子周围形成一个负离子配位多面体，负离子在角顶，正离子在负离子多面体中心，正负离子间的距离取决于半径之和，配位数取决于正负离子半径之比。 解决了多面体如何构成的问题,第一规则：配位多面体规则,表 正负离子半径比和配位数的关系,r/R= 0.7321; r/R= 1,CaF8,AuAu12,鲍林第二规则静电键规则,在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等

9、于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和”。 静电键强度 S= ， 则负离子电荷数 配位多面体如何连接成离子晶格一个负离子和几个正离子相连。 几个配位多面体共用同一顶点,例1,MgO晶体属NaCl型晶体， rMg2+=0.065nm rO2-=0.140nm r+/r-=0.065/0.140=0.464 Mg2+的配位数为 6， 故 S = 2/61/3。每个O2-为6个氧八面体所共有，即每个O2-是6个镁氧八面体的公共顶点， 所以 Si = 6(1/3) = 2 (O2-的电价,1/6,1/6,1/6,1/6,Na,Na,Na,Na,Cl,如NaCl 6 ( + 1/6 ) = +1

10、 Cl 电价= -1,例一续,C+4的CN = 3，静电键强=4/3 每一个O2-贡献4/3即平衡 每一个O2-剩下2/3电荷，所以CO3-2孤立的,例二：碳酸盐,如 CO3-2,其一，判断晶体是否稳定； 其二，判断共用一个顶点的多面体的数目。 例1：在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分别为12、6、6。O2-离子的配位多面体是OCa4Ti2，则O2-离子的电荷数为4个2/12与2个4/6之和即等于2，与O2-离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。 rSi4+/rO2-=0.041/0.140=0.293 CN=4 例2：SiO晶体。一个SiO4四面体顶点的O2-离子还

11、可以和另一个SiO4四面体相连接（2个配位多面体共用一个顶点），或者和另外3个MgO6八面体相连接（4个配位多面体共用一个顶点），这样可使O2-离子电价饱和,电价规则用途,硅氧四面体连接方式,鲍林第三规则负离子多面体共用顶、棱和面规则,在一个配位结构中，配位多面体共用棱边、特别是共用面的存在会降低结构的稳定性，对于高价低配位的正离子来讲，效应更显著。 四面体一般只共顶，不共棱，更不共面。 两个配位多面体连接时，随着共用顶点数目的增加，中心阳离子之间距离缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。 SiO4只能共顶连接，而AlO6却可以共棱连接，在有些结构，如刚玉中，AlO6还可以共面连接,cc = 1.0; cc = 0.72; cc = 0.58,鲍林第四规则不同配位多面体连接规则,若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势”。 例如，在镁橄榄石（ MgSi2O4）结构中，有SiO4四面体和MgO6八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以SiO4四面体之间彼此无连接，它们之间由MgO6八面体所隔开,镁橄榄石结构中多面体连接示意,鲍林第五规则节约规则,在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少”。 例如，在硅酸盐晶体中，可以形成很多中Si