芳香族亲电取代的定位规律

1、2.1 芳香族亲电取代的定位规律,反应通式： R-H Z+ R-Z H+ R-H Z-Y R-Z H-Y,2.1.1 反应历程,经过络合物中间产物的两步历程,预测：三种方式 （1）先经过-络合物，再脱去H+的两步历程 （2）亲电质点进攻前，质子已经脱落的单分 子历程 Ar-H Ar- H+ （3）E+的进攻合H+的脱落同时发生的一步历程 Ar-HE+ Ar Ar-EH,H,E,动力学同位素效应 将反应物分子中的某一原子用它的同位素代替时,该反应速度所发生的变化,1）结果,表 某些亲电取代反应的同位素效应,2）结论 一般无动力学同位素效应。 说明芳香族化合物的亲电取代反应是两步历程，且-络合物的

2、生成为控制步骤,3）特例,表 动力学同位素效应研究中的特例,原因： 空间障碍的存在，使k2k1，即 V脱质子 V-络合物形成 由反应的可逆性引起,络合物的分离及其相对稳定性 （1）-络合物的分离,黄色结晶,2）-络合物的相对稳定性,表 -络合物合-络合物的相对稳定性和氯化反应的相对速度,图 -络合物的相对稳定性和氯化反应的速度的关系曲线,两类定位基： 邻、对位定位基（第一类定位基）： -O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3, -F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。 间位定位基（第二类定位基）： -N

3、+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO, -COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等,2.1.2. 环上已有取代基的定位规律,2.1.3 苯环上取代定位规律,已有取代基的电子效应 已有取代基的空间效应 亲电试剂的电子效应 亲电试剂的空间效应 新取代基的空间效应 反应的可逆性 反应条件的影响,诱导效应（I）：由电负性大小决定,共轭效应（T）：包括-共轭和p-共轭,2.1.3.1 已有取代基的电子效应,有+I，无T： 如C2H5 （1）使-配合物稳定，活化苯环； （2）使邻、对位取代产物更稳定； （3）为邻、对位定位基,有-I，无T：

4、 如N+(CH3)3,CF3,CCl3等 （1）使-配合物均不稳定，使苯环钝化； （2）使邻、对位取代产物更不稳定； （3）为间位定位基,有+I，+T： 如O-,CH3（CH3的T很小） （1）共轭效应与诱导效应作用一致； （2）则使苯环活化； （3）邻、对位定位基,有-I，-T： 如NO2,CN,COOH,CHO等 （1）诱导效应与共轭效应作用一致； （2）则使苯环钝化； （3）间位定位基,有-I，+T，且|-I|+T|： 如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2, -NHCOCH3等 （1）诱导效应与共轭效应作用不一致，共轭效应作用大于诱导效应，使苯环活化； （2）使邻、对位取代产

5、物更稳定； （3）邻、对位定位基,有-I，+T，且|-I|+T|： 如-F,-Cl,-Br,-I等 （1）总效果使苯环电子云密度降低； （2）使取代基邻、对位电子云密度低于间位； （3）邻、对位定位基,2.1.3.2 已有取代基的空间效应,1)在电子效应相差不大时，已有取代基体积越大，邻位异构产物的比例越小,表 一硝化（AcONO2,0)产物异构体比例,2)当电子效应起主导作用时，结果可能相反,表 一硝化（HNO3,67.5%H2SO4,25)产物异构体比例,2.1.3.3 亲电试剂的电子效应,亲电试剂的活泼性越高，亲电取代反应速度越快，反应的选择性越低。 亲电试剂的活泼性越低，亲电取代反应速

6、度越低，反应的选择性越高,表 亲电试剂活泼性的影响,2.1.3.4 亲电试剂的空间效应,亲电试剂的体积越大，邻位异构体产物越少,表 甲苯氯化反应中亲电试剂对异构体比例的影响,2.1.3.5 新取代基的空间效应,新取代基的体积越大，邻位异构体产物越少,表 甲苯C-烷化反应新引入基团对异构体比例的影响,2.1.3.6 反应的可逆性,34,25,41,12,6570,2830,丙烯，AlCl3，0,丙烯，AlCl3，110,2.1.3.7 反应条件影响,温度,1）通常情况下，温度升高，亲电取代反应活性增高，选择性下降,0 5 94 1 40 7 91 2 90 13 85 2,2）使不可逆的磺化、C

7、-烷化反应转变为可逆反应，从而影响产物异构体的比例,实例1,实例2,催化剂 （1）改变E+的电子效应或空间效应,36,磷酸,40,2）改变反应历程,反应介质,乙酸酐 约92 少量 约8,硫酸 约30 少量 约70,两个已有取代基定位作用一致。 两个已有取代基定位作用不一致,2.1.4 苯环上已有两个取代基时的定位规律,两个已有取代基为同一类型定位基，且处于间位 两个已有取代基为不同类型定位基，且处于邻、对位,2.1.4.1 两个已有取代基的定位作用一致,主产物,少量,两个已有取代基为不同类型定位基，且处于间位 取决于第一类定位基 两个已有取代基为同一类型定位基，且处于邻、对位 取决于定位能力的强弱,2.1.4.2 两个已有取代基的定位作用不一致,2.1.5 萘环的取代定位规律,2.1.5.1 萘环的特性,比苯环更易发生亲电取代反应,位,位,位比位的亲电取代反应活性高，E+优先进攻位,某些反应在一定条件下可逆，使低温反应产物以位为主，高温反应产物以位为主,60磺化,160磺化,160异构化,2.1.5.2 已有一个取代基的定位作用,已有一个第一类取代基,大多使萘环活化，新取