不对称环氧化中樟脑衍生的手性离子液体的合成及其的运用(2)

1、不对称环氧化中樟脑衍生的手性离子液体的合成及其的运用(2)1. 2. 4 樟脑衍生的手性离子液的合成。氮气保护下，将中间体樟脑衍生咪唑季胺盐（ 0. 519 g,1. 34 mmol） ,KPF6（ 0. 25 g,1. 34 mmol） ,溶于 40 mL 乙腈中，混合物回流 24 h,过滤，减压蒸去乙腈，真空干燥过夜，得到离子液体 0. 575 g,产率 95%.2 结果与讨论。2. 1 合成实验。我们在还原 L-樟脑磺酰氯的时候，尝试了硼氢化钠、LiAlH4、二异丁基氢化铝（ DIBAH） 等多种还原试剂，结果表明 LiAlH4的效果最好，但还原产物还是会同时得到 exo 型和 endo

2、 型产物。 条件实验研究表明，反应开始温度越低、低温反应时间越长，exo型产物的比例就越大，控制好反应温度和低温反应时间可以得到 4 1的 exo-和 endo-2 位羟基的混合物。 实验过程中，滴加完 LiAlH4还原试剂后，让反应液自然升至室温再反应 2 h,目的是使原料 L-樟脑磺酰氯尽量反应完全。2. 2 催化实验。在合成了上述手性离子液后，我们首先尝试该手性离子液在水溶液中催化 Corey-Chaykovsky不对称环氧化反应，探索其催化具有不同取代基的芳香醛与苄溴反应的催化性能，实验结果见表1. 由表中的实验数据可以看出，该樟脑衍生的手性离子液催化剂在 Corey-Chaykovs

3、ky 环氧化反应中具有一定的较好活性。 当苯环上有吸电子取代基时，产率和 ee 值较低，而当苯环上有供电子基甲基取代时，产率和 ee 值均为中等，这与我们前面的研究15是一致的。 值得一提的是如果当苯甲醛的2,6 位有取代基时，无论是吸电子基还是供电子基，都可以得到较高的立体选择性和对映选择性（ 见表 1 中的序号 6,9,10） .总体上，该樟脑衍生的手性离子液催化剂对Corey-Chaykovsky 环氧化具有较好的催化活性，但由上述实验数据表明，本论文中制备的樟脑衍生的手性离子液的催化活性明显低于我们在文献15制备的同类型催化剂，其主要原因我们分析可能是催化剂结构差异所致，手性樟脑结构单

4、元和咪唑结构单元之间的连接部分对其催化性能起到了决定性作用，本论文中的催化剂连接手性樟脑结构单元和咪唑结构单元是链状-CH2-CH2-,相对于文献15催化剂中的连接单元苯基而言，在空间结构上具有较大自由度，从而导致了催化产物在立体选择性和对映选择性两方面都比较低。2. 3 离子液的循环使用。我们以苯甲醛和苄溴的环氧化为反应模型，对该手性离子液的回收和循环使用性能进行了初步研究。 催化反应结束后，我们采用乙醚萃取反应产物及未反应完全的原料，由于手性离子液催化剂在乙醚中几乎不溶解，所以通过萃取就能将催化剂和产物成功的分离。 然后在萃余相中再加入反应物进行下一轮反应，由下表可看出，催化剂循环套用 4

5、 次，其催化活性仍然较高，但继续套用则活性迅速降低直至消失，我们推测，这很可能是由于经过多次萃取分离操作，离子液催化剂的剂量大大损失所致。3 结 论。在前期研究基础之上，我们利用价格便宜、来源丰富的天然樟脑为手性源，设计合成了一类结构新颖的樟脑衍生的手性离子液，并对其分子结构进行了确证。 将该樟脑衍生的手性离子液应用于 Corey-Chaykovsky 不对称环氧化，结果表明该离子液对各类芳醛与苄溴的不对称环氧化具有良好的催化能力，而且具备良好的循环使用性能。 综合分析相关研究表明，手性樟脑结构单元和咪唑结构单元之间的连接部分对催化性能起到了决定性作用，有关该类型催化剂的结构与催化性能的关系我

6、们正做进一步的深入研究。参 考 文 献1 Katsuki T,Sharpless K B. The First Practical Method for Asymmetric EpoxidationJ. J Am Chem Soc,1980,102（ 18） : 5974.2 Yliniemel A,Brunow G,Flügge J,et al. A Cyclic Transition State for the Darzen ReactionJ. J Org Chem,1996,61（ 19） : 6723.3 Corey E J,Chaykovsky M J. Dimethyloxosulfonium Methylide （ （ CH3）2SOCH2） and Dimethylsulfonium Methylide（ （ CH3）2SCH2） . Formation and Application to Organic SynthesisJ. J Am Chem Soc,1965,87（ 6） : 1353.4 Zhu Y,Wang Q,Cornwall R G,et al. Organocatalytic Asymmetric Epoxidation and Aziridination of Olefins and TheirSynthetic