球团理论与工艺【行业严选】

1、review,1）干燥目的 中间作业，生球的破裂温度低于预热温度，故应先干燥，否则结构遭破坏，球层透气性，焙烧作业生产率，成品球质量。 2）干燥过程 = 表面汽化 + 内部扩散 3）干燥过程中生球的行为： *生球强度的变化：生球主要靠毛细力的作用，使粒子彼此粘 结在一起而具有一定的强度。随着干燥的 进行，球的强度；大部分毛细水排除后 （还有触点态毛细水），球出现强度峰值； 毛细水消失，球的强度；失去弱结合水瞬 间，颗粒靠拢，分子力的作用，球的强度,1,一类特制,结构破坏主要表现为裂纹和爆裂 湿度差引起收缩不均，表里收缩不匀时产生应力，应力 球表面的拉应力或剪应力极限时，生球表面产生裂纹，削 弱

2、球团强度。 在降速干燥阶段，内部扩散控制为主，水分主要透过蒸汽 由内向外扩散的方式进行干燥，当传热过多，蒸汽多，来 不及扩散到表面，球内蒸汽压，当压力超过干燥表层的 径向和切向抗拉强度时，球团产生爆裂，结构遭破坏。 4）提高生球破裂温度的途径 *添加粘结剂 *逐步提高干燥介质的温度和气流速度 先在低于T爆下干燥，水分， T爆，再提高干燥温度。 *抽风+鼓风相结合,2,一类特制,9.球团的焙烧理论基础,9.1 概述 9.1.1 目的 生球干燥后，干球抗压强度只有80100N/个。满足不了运 输和高炉冶炼要求（2500N/个）。 提高球团矿的强度有许多方法，但95%通过焙烧固结，5%通 过低温固结

3、。 9.1.2 常用设备 竖炉 带式焙烧机 链箅机回转窑,3,一类特制,9.1.3球团矿焙烧过程 分为5个过程： 1）干燥（200400） 1段：水分蒸发，部分结晶水分解； 2）预热（9001000） 2段：脱除少量水，磁铁矿 氧化成Fe2O3，碳酸盐 硫化物分解，氧化， 固相反应,4,一类特制,3）焙烧带（12001300） 3段：铁氧化物的结晶和再结晶，晶粒长大，固相反应，部 分液相形成，球团矿体积收缩及结构致密化； 4）均热带 4段：温度低于焙烧带，并保持一定时间使内部晶体长大， 尽可能发育完善，矿物组成均匀化，消除部分内应 力； 5）冷却： 5段：1000下降到100200，冷却后便于

4、皮带运输，冷却过程中，尚未氧化的Fe3O4 Fe2O3.,5,一类特制,9.2 球团中磁铁矿氧化及脱硫 9.2.1 Fe3O4氧化机理 生产球团矿的原料主要是Fe3O4，也有赤铁矿，磁铁矿氧化为 Fe2O3对球团固结有重要意义。 1）磁铁矿充分氧化成Fe2O3对球团固结的意义 Fe3O4氧化成Fe2O3时晶体结构变化 由等轴晶系六方晶系，新生晶体表面原子有较高的迁 移能力，有利于颗粒间形成晶桥。 为放热反应，放出的热量几乎相当于焙烧球团矿总热量 的一半，所以充分氧化有利于节能。 不利影响 氧化不充分时，有剩余Fe3O4进入高温焙烧带，易形成 （与SiO2）低熔点物质，在球团内部出现液态渣相，冷

5、 却时收缩，使球团内部出现同心裂纹，导致强度，还 原性恶化,6,一类特制,2)氧化机理 氧化阶段及其产物 从2001000，分为两个阶段进行 第一阶段：4Fe3O4 + O2 6r - Fe2O3 (200400） 第二阶段：r - Fe2O3 a- Fe2O3 （4001000） 氧化途径 成层状由表面向球中心进行，符合化学反应的吸附扩散学 说 *大气中O2被Fe3O4颗粒吸附时，Fe2+ Fe3+ + e，导致O2电 离，O2+e 2O2-，上述反应引起Fe3+ 扩散。 *氧化反应起主要作用的是Fe3+ 、Fe2+ 、 O2-在固相层内的扩 散，其中O2-扩散最慢。 O2-失去电子变为原子

6、，又不断与电 子结合变为O2-的交换方式扩散。每次由O2- O的瞬间，在晶 格结点间移动一段距离,7,一类特制,3）氧化时间 等温条件下，非熔剂性球团矿氧化时间可用扩散方程表示： 其中 氧化转化度， d 球团直径，cm x 氧化带深度，cm t 氧化时间，s k 氧化速度系数，cm2/s. 球团完全氧化时， =1， k与介质含氧量有关，介质若为空气：k=（1.20.2）x10-4cm2/s； 若为纯氧， k=（1.40.1）x10-3cm2/s,8,一类特制,9.2.2 球团矿脱S 1）预热为强氧化气氛，有利于脱S，脱除90%以上。磁铁矿中 硫一般以黄铁矿（FeS2）、磁黄铁矿（FeS）形式存

7、在。 2）脱S反应 FeS2在200300即开始分解 FeS2= FeS + S S + O2= SO2 2 FeS + 7/2 O2 = Fe2O3+ 2SO2,FeS,9,一类特制,9.3 球团矿焙烧固结的机理 烧结矿固结靠液相将颗粒粘结起来，其固结又称液相固结。液 相量3070%。 球团矿固结靠固相固结，即固体质点扩散反应形成连接桥 （颈），液相粘结起辅助作用（液相量57%），取决于SiO2含 量，SiO2 少，液相量少，否则液相多，焙烧时球团相只相互粘 结，透气性，产量。 9.3.1固相扩散反应及其固结机理 1）固相扩散反应 塔曼温度 固态物质间开始反应的温度称为塔曼温度。 盐类、氧化

8、物：T塔=0.57 T熔 硅酸盐、有机物：T塔=（0.80.9）T熔,10,一类特制,固相扩散反应动力 细磨物料具有高分散性，比表面积大，表面能高，晶格缺陷严重，在塔曼温度时质点可进行位移。 内扩散 晶体内质点位置的交换 外扩散 晶体内质点扩散到晶体表面，也可扩散到与之相邻 晶体内进行化学反应或聚集成较大的晶粒。 影响固相扩散反应的因素(四个因素) * 温度T：T,V扩 * 粉碎度（细度） ， V扩 * 活化能降低：晶形转变 结晶水分解 活化晶格 活化能，V扩 固溶体形成 * 液相：液相存在，对固相物质的扩散提供通道，也 V扩， 强化固相扩散反应。预热段（900 1000 ）进行的反应 主要是

9、固相扩散反应,11,一类特制,固相扩散反应类型(三种类型) a.Fe2O3单元系 Fe2O3固相扩散是球团矿固结的主要形式。 * 主要球团原料为Fe3O4，预热时氧化为Fe2O3，产生晶格变化，具有 巨大表面能，质点迁移能力强，通过扩散在A、B颗粒间形成Fe2O3 晶桥，将颗粒连接起来，使球团矿获得一定强度,A,B,12,一类特制,由于不同颗粒间结晶方向难以一致，故晶格结构不完善，只 有在12001250高温下，使Fe2O3再结晶和聚集再结晶；若 原料为Fe2O3，则在1300 1350 下再结晶，消除晶格缺陷， 增加颗粒接触面积，提高球团矿致密状，使球团矿获得牢固 的固结和高的抗压强度。 b

10、.CaO(MgO)Fe2O3二元系 * CaOFe2O3在500 600 开始产生固相反应， 800 时已有80% CaOFe2O3生成； 1000 时100% CaOFe2O3生成； 若CaO过剩时， CaOFe2O3 + CaO 2CaOFe2O3 。 * CaO与SiO2的亲和力 CaO与Fe2O3的亲和力，但Fe2O3浓度 大，SiO2 浓度小，低温下优先形成CaOFe2O3 ，由于共熔点 低，出现液相， SiO2 与CaOFe2O3 液相中的CaO反应，置换出 Fe2O3重结晶析出,13,一类特制,MgO与Fe2O3在600时开始反应，生成MgOFe2O3，由于MgO进 入Fe3O4

11、晶格，使小部分Fe3O4晶格稳定下来，因此含MgO球团矿 中FeO含量高于一般球团矿。 c. CaOSiO2二元系 CaO与SiO2在1200进行固相反应（等mol）；但过量CaO与 SiO2生成2CaOSiO2的固相反应在500700之间可进行,14,一类特制,2）球团矿固相固结机理 由于质点扩散，在颗粒接触处形成连接桥（颈），强度有所 提高。图a,a,b,15,一类特制,在连接颈的凹曲面上，由于表面张力产生垂直于曲颈向外的张 应力，使曲颈表面下的平衡空位浓度高于颗粒其他部位；过剩 空位浓度梯度将引起颈表面的空位向邻近的球表面发生体积扩 散，即物质沿相反途径向颈迁移，使颈体积增大（由于体积扩

12、 散）。 颈长大速度服从下列关系： 与 成线性关系 颈高 球团半径 时间,16,一类特制,c,温度愈高，体积扩散愈快，颗粒间接触面，粒子间距离 （图b)，起初粒子间孔隙形状不一，相互连接，最后变成圆形 通道，这些通道收缩，孔隙率（图c），同时产生再结晶和 聚晶长大，使球团致密，强度,17,一类特制,9.3.2 液相固结 球团固结中，液相粘结起辅助作用。 1）液相固结的作用 液相润湿颗粒表面，靠表面张力作用，使颗粒靠近、拉紧， 并重新排列，使球团收缩，结构致密化。 使固体颗粒溶解和重结晶，重结晶析出的晶体，消除晶格缺陷，提高晶桥强度。 促进晶体长大，加速固相固结，液相存在，可加快固体质点的扩散，

13、促使晶体长大,18,一类特制,2）液相来源 固相（反应）扩散中形成的一些低熔点化合物或共熔物， 随T熔，产生液相。 球团原料中带入的低熔点矿物，如钾长石，在1100左右 便可熔化。 添加剂：膨润土熔化温度较低，硼泥中B2O3 600 开始熔 融。 3）液相量 适宜液相量57%以下 熔剂性球团矿液相量高于非熔剂性球团矿，对熔剂性球 团，严格控制焙烧温度和升温速度，防止温度波动过大， 产生过量液相 液相量太多， a.阻碍固相颗粒直接接触 b.液相沿晶界渗透，使已聚晶长大的晶体“粉碎化” c.球团发生变形，相互粘结，恶化料层透气性,19,一类特制,9.4铁矿球团固结形式 9.4.1磁铁精矿球团固结形

14、式(四种固结方式) 1）Fe2O3微晶键连接 Fe3O4 Fe2O3（800时表面全氧化），新生Fe2O3晶体中原子 扩散能力强（产生内、外扩散），在颗粒间形成连接桥（微 晶），但赤铁矿晶体保持原有细小晶粒。 微晶键连接使球团强度有所，但仍较低。 2） Fe2O3再结晶连接 是铁精矿氧化球团矿固相固结的主要形式，是Fe2O3微晶键 固结形式的发展 预热到1000 时，有95%的Fe3O4氧化成Fe2O3并形成微晶 键，在最佳焙烧制度下，一方面，残存Fe3O4继续氧化，另一 方面，Fe2O3晶粒扩散，产生再结晶和聚晶长大，颗粒之间 孔隙变圆，孔隙率，球体积收缩，球内各颗粒连接成一个 致密的整体，

15、球团强度大大提高,20,一类特制,3)Fe3O4再结晶 在中性气氛或氧化不完全时，球团内的Fe3O4在900开始发 生再结晶，使球团各颗粒连接。 Fe3O4再结晶速度比Fe2O3再结晶慢，因此以Fe3O4再结晶的球 团矿强度比Fe2O3再结晶的要低。 4）液相粘结 球团中含一定量的SiO2, 在中性气氛或弱氧化气氛中或氧化不完全，在1000时生 成2FeOSiO2( 2FeO + SiO2 = 2FeOSiO2 ); 焙烧温度1350，即使在氧化气氛中， 3Fe2O3 = 2Fe3O4 + 1/2O2 Fe3O4与SiO2同样反应，生成2FeOSiO2，上述液相冷却时凝 固，把球团矿固结起来，

16、这种固结称为渣键固结（渣相固 结）； 生产熔剂性球团矿时，氧化性气氛中产生的主要是铁酸钙 系，有利球团矿固结；氧化不完全时则为钙铁橄榄石液相， 对球团矿固结不利,21,一类特制,5）固结方式的比较 Fe2O3再结晶最理想，所得球团矿强度高，还原性好； Fe2O3微晶键连接，强度低，在焙烧不均匀时出现，强度满 足不了运输及高炉冶炼要求； Fe3O4再结晶虽然强度较好，但生成了难还原的硅酸铁、钙 铁橄榄石等渣相，球团矿还原性； 液相粘结中2FeOSiO2难结晶，易形成脆性的玻璃相，球团 矿强度；但在熔剂性球团矿中，CaO-Fe2O3系粘结相不仅 强度，而且还原性好,22,一类特制,9.4.2 赤铁

17、矿球团固结形式 1）小于1300时，颗粒间无任何连接； 2）1300 时晶体颗粒明显长大，小晶粒间形成初期连接桥； 3）1350 时再结晶，球团强度达最大； 4）1350 时， Fe2O3分解，生成Fe3O4和O2，使球团矿强度,23,一类特制,9.5球团矿的矿物组成与显微结构 和烧结矿相比，球团矿的矿物组成较简单 * 原料组成简单，一般一种铁精矿+少量粘结剂，熔剂性球 团矿添加少量熔剂 * 反应简单高温氧化，再结晶。 9.5.1 酸性球团矿 1）矿物组成 95%以上为Fe2O3，少量Fe3O4（氧化不完全），独立SiO2颗 粒（ SiO2+ Fe2O3在氧化气氛不反应）、液相量极少（硅酸 盐

18、,24,一类特制,2）结构： 氧化完全时： Fe2O3再结晶，晶粒长大连成一片，气孔不规则 状，多为连通气孔，全气孔率和开口气孔率差别不大，强度 高，还原性良好。 Fe3O4精矿球团氧化不完全时：呈三层结构 a.表层：氧化充分，和一般酸性球团矿矿物组成和结构相同 b.中间过渡层： Fe2O3为主， Fe2O3晶粒间，被硅酸铁和玻 璃质硅酸盐液相填充，有残余的Fe3O4 c.中心层：残余Fe3O4重结晶，被硅酸铁和玻璃质硅酸盐液 相填充，气孔多为圆形大气孔；冷却时体积收缩，形成同 心裂纹，即球团矿成双层结构，外层Fe2O3为主，内层以 Fe3O4和硅酸盐液相为主，中间被裂缝隔开，球团矿强度,25

19、,一类特制,26,一类特制,9.5.2 熔剂性球团矿 1）矿物组成 比酸性球团矿复杂，以Fe2O3为主，还含有铁酸钙、硅酸 钙、钙铁橄榄石，液相量多。 2）结构 气孔呈圆形大气孔，平均抗压强度低于酸性球团矿,27,一类特制,9.6 影响铁精矿球团矿焙烧的因素 球团矿强度 矿物组成 原料种类 取决于 取决于 还原性 结构 焙烧制度 焙烧温度 *焙烧制度 焙烧气氛 高温保持时间 9.6.1 焙烧温度的影响 1)选择原则 两方面考虑 焙烧温度高，焙烧时间短，球团强度高，生产率，但 Tmax球团矿熔点及Fe2O3的分解温度； 从设备使用寿命、燃耗、电耗考虑，焙烧温度应尽可能低。因T 愈高，投资，寿命，

20、燃耗、电耗，Tmin应足以使生球中各 颗粒间形成牢固连接桥,28,一类特制,2）选择方法 根据原料种类和成分，通过实验确定。 3）适宜温度 酸性球团矿 Fe3O4精矿为原料：12001250 Fe2O3精矿为原料：13001350 赤铁矿球团焙烧温度高于磁铁矿球团，原因为： Fe3O4氧 化成Fe2O3，活性，促进质点扩散，产生固相粘结，因此 Fe3O4球团在较低温度下固结； Fe2O3球团中晶格的质点扩 散只有在较高温度下，才发生晶粒长大的再结晶。 熔剂性球团矿 含CaO的熔剂性球团矿对温度较敏感，T,液相量迅速 ，若温度分布不均，则液相量分布不均，使球团强度 含MgO球团矿，渣相熔点高液相

21、量少，焙烧温度相对要高,29,一类特制,30,一类特制,9.6.2 加热速度 1）适宜的加热速度 57/min120 /min 2）升温速度过快对球团矿质量的影响 升温过快，会使Fe3O4 氧化不完全，使球团矿产生双层结 构，表层由Fe2O3 组成，内层由Fe3O4 + 2FeOSiO2,两层 间形成同心裂纹，强度 升温过快，球团内外造成较大温差，产生不同膨胀，导致 裂纹产生，球团强度 但升温过慢，生产率,31,一类特制,9.6.3 高温保持时间 目的：在适宜的焙烧温度下保持足够时间，使再结晶及晶粒长 大得以完成，否则，球团强度，时间过长，产量， 还可能引起熔化粘结，质量 9.6.4 焙烧气氛

22、 1）焙烧气氛分类 根据燃烧产物中含O2决定 8% 强氧化性气氛 48% 正常氧化性气氛 1.5 4% 弱氧化性气氛 1.0 1.5% 中性气氛 1.0% 还原性气氛,32,一类特制,2）对球团矿质量的影响 磁铁矿球团 *氧化性气氛中焙烧效果最好， Fe3O4 氧化成Fe2O3后，质点 迁移活化能低于Fe3O4 ，原子扩散速度，有利于粒子间 固相固结和再结晶。 *中性或还原性气氛中， Fe3O4 原子扩散速度慢，再结晶不 完全，靠硅酸铁、钙铁硅酸盐固结，与氧化性气氛所得球 团矿相比，强度低，还原性差 赤铁矿球团 只要不是还原性气氛即可,33,一类特制,9.6.5 燃料燃烧 1）一般生产中所用燃料 重油、煤气或煤粉燃烧产生热废气时作为热源。 2）少数球团厂将煤粉或焦粉掺入球团中，以期节省燃耗，降 低成本，日本加古川钢厂成功用于生产，但难以控制，防碍 Fe3O4 氧化 9.6.6 冷却制度的影响 1）冷却目的 * 适应冶炼厂要求，便于运输和储存，否则，恶化劳动条 件，增加设备先期磨损 * 有效地利用废气热能，节省燃耗： 750800的废气返回均热带或作带式机、回转窑的二 次助燃风；300 350热废气可作为干燥带的热介质或 一次助燃风,