无机材料科学基础课程授课教案(第6章

1、第六章 热力学计算热力学以及化学热力学是迄今发展得最为完善和普遍适用的一门 理论性学科， 在包括无机非金属材料在内的众多学科领域中有着广泛的 应用。它在理论上解决了有关体系复杂过程发生的方向性和平衡条件， 以及伴随该过程体系能量变化等问题。 它对探讨各种无机材料系统的具 体过程，如烧成、烧结、腐蚀、水化反应等，都有着巨大的科学研究和 生产实践方面的指导意义。第一节：热化学计算一 . 热效应1. 热效应的定义在恒温条件下只作体积功而不作其他功，系统吸热或放热的现象称为热效应，如化学反应和相变中吸热或放热。恒容热效应：= U+P = U恒压热效应：= U+P = (U+PV)= H热焓是在恒压条件

2、下发挥作用的特性函数。0R,298(iH f,i,298)产物(iH f, i,298) 反应物2. 盖斯定律反应：Ca Si 2O2 H -2CaO SQ2-2CaOSiO2也可以通过下列几步反 应来生成:2Ca O2 Hi 2CaOSi O2 H2-SiO2-SiO2 2CaO H3-2CaOSiO2根据盖斯定律：H H1 H2H33.热效应与温度的关系d HrdTCP(恒压热容)Cp(T)a bTcT 2Cpi C P,i )产物(iCP,i)反应物bTcT 2R,T2T2R,TiTiCP dT三.热化学计算举例2Pb O(S)SiO2(S)2PbOSiO2(1)1100K1100K13

3、23K2PbO(S)SiO2(S)2PbO SiO2(S)42PbO SiO2(S)2125298K298K1323K2PbOSiO2(S)62PbO SiO2(D72PbO SiO2(l)第二节热力学计算一. 熵判据1. 对于孤立系统，当熵变厶s0时，过程自发进行2. 对于一般非孤立系统，要考虑到环境熵变。 S （总）= S （系）+ S （环） 0时，过程自发进行 S （总）= S （系）+ S （环）=0时，系统处于平衡状态二. 自由焓判据1.不发生化学反应或相变的物系du Q WQ可W可 TdS P VG u PV TSdG du dPV dTS VdP SdTG f(P,T)2. 对

4、于发生化学反应或相变的物系G f (P,T,ni,n2nJ(_ni)P，T，njdniGGdG (P)T,nidP (齐)P,nidT反应在恒温恒压下进行：dP 0,dT 0dG（-pjndnijdmni所以：当dG 0,反应自发进行；dG = 0,反应处于平衡状态; dG 0,反应不能进行。三. 化学反应标准自由焓变化 gR计算1.在298K时化学反应标准自由焓变化:R,298(i Gf, 298,i )产物(i G f ,298,i )反应物0R,298R,298R,2982.在任意温度下求gR,tf(T)(1)经典法gRTTH 0穿其中：hR,tHR,298T2CpdT; Cpa bT

5、CT 2298gR/tH 0$)dT y(常数)d HR,TdT得：CPGRG0gR,298H 0H R,2980计算步骤：求0aTInT 1/2 bT2 1/2 CT 1 yT298 b/2c/(2 298)c/298o)/298 a In 298 a298 298 b/2H 0 求 g0H R,298gR,298求CP求 、ygR, T=f(T)(2)热力学势函数法gRH；TS：gRH 0298H 0 TS 0H 298 ISTH；gR0298H 298 TSfH 0298CpdTf (T)298S2UCdT2980R,TH 0R,298R,TR,T）产物T ）反应物四.反应物系处于任意状

6、态 Gr求法aA bB cC dD理想气体：Ui(g) u0i(T) RTl nPiui(l)ui(g)u0i(T)RTInPi(纯)Xiu0i(T) RTln Pi(纯)RTlnX i u0i(T,P) RTln Xi对于一般实际溶液：Pi纯Xi PP Pi 纯 Xi i Pi 纯i （活度）i的大小，描述了实际溶液和理想溶液的偏差程度。i Pi/P0P为任意确定的标准态因此活度随选定的标准态改变以拉乌尔定律为基础，选 P纯为标态，Xi取摩尔分数。 实际溶液：0 0 0 0Ui（g） u i（T） RT ln i P i u i（T） RT In i RT ln P i0u i（T,p） R

7、T In i化学反应gr的计算：aA bB cC dDdGRUidniGr cuC duD auA buBoui ui RT In a iGr ( cuc duD auA buB)RTInc da ca da -b-a Aa bGrG0rRTInc da ca daa a abB例如:aA（s）bB（i）cC（溶液）dD（g）uc u： RTIn 比0 Ud Ud RTI nPD取分压为1atm为标准态Ua uAA以拉乌尔定律为基础，在该温度和压力下纯固 体A为标准态，a 10Ub UbB以拉乌尔定律为基础，在该温度和压力下纯液 体B为标准态，a 1GrG0r RTI naccPdDG0rRT

8、InKp或 G0rRTIn Kac d）平衡态a c P d a aP b第三节热力学计算举例一.纯固相反应的热力学计算反应物、产物以纯固态存在，且相互不溶解GR G0Rui0 i f(T)二 . 有气相参与的固相反应的热力学计算I.CaCO的分解反应CaCo3( S)Cao(S) Co2(g)(1) 判据：G f (T)(2) 分解压：GRuCaoSuCo2g uCaCo3S u0CaoS u0CaCo3S (u0Co2g RTlnPCo2g)0G0R RTlnP CO2gG RRT ln PCO 2gPCO2g 反应平衡分压可以用分解压来判断反 应能否进行：GRRTlnPCo2gRT ln

9、 P Co2gPCo2gPCo2gG0开始分解PCo2gPCo2gG0,自发分解PCo2gPCo2gG0,反向进行(3)求开始分解温度求标准条件下分解温度：固相a=1,气相CQ的Po2= 1atm，贝心GR GOR f(T) 0 可得分解温度为 1123K求大气中CaCO勺开始分解温度：CO含量为0.03 %, Pi=yiP总，设P总=1atmGr G0r RTInPco2g 0 已知 G0R= f(T)RT ln PCO2gRT ln 0.0003T = 803K求强烈分解温度(化学沸腾温度) ：此时分解压=外界总压，设外界总压=1atm,由f(T)=O ,可求得T 化学沸腾温度随外界总压而

10、变。三 . 有熔体参与的固相反应的热力学计算分析用刚玉坩埚熔制纯镍熔体的可能性四. 氧化物的热力学稳定性2M0(s)2M(s)O2g MO、M互不溶解K P PO 2G0RRTlnKPRTln PO2GRRTln PO2 RTlnPO2G0R 的绝对值越大，越易分解。2M ( s) O2g2MO (s)该反应的自由焓变化定义为氧化物生成自由焓，参加反应的Q为1mol2 M 1s O2 2M 1OsG 12M 2s O2 2M 2OsG02两式相减得： M1s M2Os M 2s M1OsG3=( G0i G02)/2由G03的大小，可比较MO和MO的热力学稳定性大小。氧化物的热力学稳定性是指元素对氧的亲和力的大小。亲和力越大，越易形成氧化物，其氧化物热力学稳定性越大。因此，比较氧化物 热力学稳定性的大小，实质是比较元素的氧化还原能力大小。可用G0 T图，比较氧化物热力学稳定性。相变将影