掺杂纳米氧化锡的制备及其光催化性能研究

1、-掺杂纳米氧化锡的制备及其光催化性能研究 陵压料技大学 论文题目： 学科门类：工学 一级学科：材料科学与工程 培养单位：材料科学与工程学院 硕士生：周家琪 导师：朱振峰教授 刘辉副教授 年月 一一 ： 坠迤 摘要 纳米作为一种典型的宽禁带半导体材料，具有较低的制备温度和较高的化学稳定性，使其在陶瓷、透明导电、发光材料、平板显示器、太阳能电池、气敏传感器、催化剂等方面有广泛的应用。本文通过微波水热法和传统水热法合成了不同形貌的纳米粉体，并以光催化降解罗丹明（）为模拟反应研究了样品的光催化性能。并在此基础上制备了、掺杂的样品，通过控制掺杂元素的掺杂量对进行改性，以求拓宽光响应范围及抑制空穴电子对的

2、复合，从而提高光催化剂的光催化活性。主要研究成果如下： （）以结晶氯化亚锡为锡源，氢氧化钠为碱源，聚乙烯吡咯烷酮（）为表面活性剂，采用微波水热法成功合成了不同形貌纯度较高的金红石型纳米粉体，分析添加量对产物的物相、形貌以及光催化性能的影响。结果表明随着添加量的增大，产物的尺寸先变大后变小，产物的形貌变化较大，所得粉体对罗丹明的光催化降解效率不断提高。 （）采用传统水热法，以结晶氯化亚锡、氢氧化钠和聚乙烯吡咯烷酮为原料，通过调节的添加量，制备了表面结构不同的金红石型纳米粉体，并研究了样品的光催化性能。结果表明增加添加量，产物形貌变得均一，分散性更好，产物的尺寸越来越小，产物的紫外吸收边缘发生红移

3、，其吸收峰强度也逐渐增大，所得产物具有优异的光催化性能，当的添加量为时所得微球对罗丹明的光催化降解效率得到了很大的提高。 （）以氟化钠为掺杂剂通过微波水热法合成了氟掺杂光催化剂。结果发现氟掺杂促进了晶粒的长大，改变了样品形貌。并通过紫外一可见漫反射光谱研究其光吸收性能，发现与纯样品的的紫外吸收边缘相比，当（）（）：时，所制备样品的紫外吸收边缘发生蓝移，当（）（）：时，所制备样品的紫外吸收边缘发生红移。掺杂处理后样品的光催化活性明显提高，当（）（）：所得的样品的光催化活性最高。 （）以氨水为掺杂剂，通过传统水热法合成了氮掺杂光催化剂。氮掺杂后样品的形貌发生改变，并且氨水的添加量也会影响样品的形貌

4、；同时氮掺杂提高了样品结晶度，因而氮掺杂样品都表现出了 优异的光催化活性；当氨水的加入量为时，所得的样品由于具有特殊的表面形貌，具有相对较大的比表面积和良好的结晶度，使其具有最佳的光催化性能。 关键词：，水热法，掺杂，光催化 ， ， ， ，（），： （） ，（）， （）， ， ，珊 ， （），（）（）：，（）（）：（）（）：， （），：， 目录 摘要绪仑 研究背景纳米材料的主要性能 纳米材料的物理化学性能 ：纳米材料气敏性能 纳米材料的催化性能 纳米材料的电学性能 纳米材料的光学性能 纳米材料的压敏性能 纳米粉体的制备方法 水热法 溶胶凝胶法 化学沉淀法 微乳液法 化学气相沉积法 光催化原理及

5、影响因素 半导体光催化反应机理 光催化反应的影响因素 本课题的研究目的、研究内容和创新点一 本课题的研究目的 本课题的主要研究内容 本研究的创新点 纳米粉体的微波水热合成 引言实验过程 试剂和仪器 微波水热法合成纳米粉体 分析与表征光催化性能测试 结果与讨论 物相分析。形貌分析光吸收性能分析光催化性能分析生长机理分析本章小结纳米粉体的传统水热合成 引言。实验部分 试剂和仪器传统水热法合成纳米粉体分析与表征光催化性能测试结果与讨论 物相分析形貌分析光吸收性能分析光催化性能分析本章小结掺杂纳米粉体的微波水热合成及其光催化性能研究一 引言实验过程 试剂和仪器微波水热合成掺杂纳米粉体分析与表征光催化性

6、能测试结果与讨论 物相分析形貌分析光吸收性能分析元素分析。光催化性能分析 。本章小结掺杂纳米粉体的传统水热合成及其光催化性能研究 引言实验部分试剂和仪器 传统水热合成掺杂纳米粉体分析与表征光催化性能测试结果与讨论 物相分析形貌分析元素分析。光催化性能分析。结论结论参考文献致谢攻读学位期间发表的学位论文目录：原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 二氧化锡是一种重要的用途广泛的宽禁带（）半导体氧化物【】。纳米因为其特殊的光电性能使其在陶瓷、透明导电、发光材料、平板显示器、太阳能电池、气敏传感器、催化剂等方面有广泛的应用【：】。在年发现烧结的陶瓷对空气中微量的、等气体有很高的敏感度，是一种稳定性较

7、高的气敏材料。目前广泛应用的气敏材料之一就是，但气敏元件的选择性、一致性、稳定性、灵敏度以及应用范围等方面还有待于改善【】。不仅是优良的气敏材料，并且具有良好的光催化性能，首先它可以将许多有机污染物通过催化氧化降解为无污染的无机小分子，并且掺杂的对于烷烃的氧化有更大的选择型。在低温下就可以将完全催化氧化，等发现以为载体负载、所得到的催化剂对催化氧化的活性远大于以为载体的贵金属催化剂。另一方面可作为复合电极材料的中间层的组分，中间层能阻止水电解时产生的氧气向电极基体扩散，从而减少阳极金属材料的氧化，增强了电极的耐腐蚀性能，使其寿命延长。另外可通过与，等无机半导体组成复合光催化剂，可以使电子和空穴

8、有效分离，从而提高光催化性能。王红娟】通过苯胺在粒子表面原位聚合和聚集，制备了聚苯胺复合光催化材料，并与纯相比较，发现复合材料能够吸收可见光，拓宽了光谱响应范围；适当含量的聚苯胺可以加快复合粒子光催化降解的速率。另外，因为的带隙较宽，其本征吸收边缘为，对可见光的吸收率较小，因此在可见光区的透射率极高，可见光谱区的透明度高达，在紫外和红外区间有极高的吸收率和反射率，以及低得电阻率，这些特殊的光电特性使在薄膜电阻、透明电极、发光二极管、太阳能电池、高容量锂离子电池负极材料、液晶显示、能量储存、红外反射、建筑材料等各个方面都有很重要的应用。 近年来人们试图通过掺杂使材料的电阻率降低，使其在可见光下的

9、透射率提高，这些特性使材料在透明导电膜、平板显示器、发光二极管等方面有广泛的应用。掺杂是透明导电氧化物（）极具代表性的一族，它利用了在可见光下高透过率和电导率的特性【】。另外掺杂也广泛应用于气敏传感器领域，通过掺杂可以提高器件的选择性和灵敏度呈现出良好的气敏特性。掺杂的电学和光学特性强烈地依赖其微观结构、化学计量比的偏离和掺杂，这会对其电学及光学特性产生重要影响【，。选择合适的掺杂剂以及最佳掺杂量是提高纳米的稳定性，同时改善其特性的关键。 陕西科技大学硕士学位论文 近年来，随着纳米技术的飞速发展，纳米结构的材料所具有的特殊的光电特性，使其在光学、电学和气敏传感器等方面受到广泛的关注。现在已经用

10、各种技术手段成功制备出了不同结构和形貌的纳米材料，如纳米带、纳米线、纳米管、纳米棒、鱼刺状、花状、盘状、片状纳米结构的材料，并用多种分析测试手段对纳米材料的结构性质进行了表征，研究了其发光、导电和气敏特性【】。虽然在纳米合成方面取得了较大的进展，对于纳米粉体的研究也比较多，但是粉体的产量低、生产成本高，而且细小颗粒容易在范德华力、表面电荷引起的静电吸引力、氢键、毛细管力等作用下发生团聚【】。因此开展对粒径小、分散性好、性能好的纳米制备的研究极其重要。如上所述，是一种重要的半导体功能材料，在光电、传感器方面的研究较多，但在催化性能，特别是掺杂的催化性能研究相对较少，因此以为基体的半导体功能材料的

11、制备及其光催化性能的研究需要进一步开展。 纳米材料的主要性能 纳米材料的物理化学性能 晶体有四方晶系和正交晶系两种变体，纯属于四方晶系，也称金红石型。电子构型中导带是的所形成，价带是的所形成，的两个电子与的轨道结合形成了稳定的八面体【】，单位晶包中有六个原子，分别为四个原子和两个原子，其中的半径为，的半径为。是一种宽带隙型半导体氧化物，它的激子束缚能约为，它的激子波尔半径较小，介电常数。理论上应该是绝缘体，在晶体中，正离子与负离子的比例应该是：，但是由于在实际合成过程中氧不足使晶体中存在晶格氧缺陷，使得金属离子与化学式比较起来显得过剩，因此真正的分子式应为甜过剩锡原子可以为施主杂质，其价电子被

12、带正电的氧空位束缚在其周围，但这些电子并不属于某一个具体固定的，更易于在晶体导带形成电子导电，所以纯是型半导体。 纳米材料气敏性能 是目前广泛应用的一种半导体气敏材料，当器件接触还原性气体时，其电阻随气体种类及其浓度的变化而发生变化，从而产生气敏特性。元件具有高的选择性和灵敏度，可以用于易燃、有毒有害气体的检测和报警。研究表明气敏性能会受到多种因素的影响，如待测气体种类和浓度、材料粒度、掺杂物质与浓度、工作温度以及热处理工艺等等因素。的电学性能对环境气氛变化的响应是其气敏性能的前提，但等【】发现的光性能如反射率或透射率也会在接触还原性气体发生变化，从而产生了气敏一光信号类型的新型传感器，这种新

13、型传感器将是以后研究的一个热门方向。 纳米材料的催化性能 纳米尺寸的氧化锡晶体是一种良好的催化剂，其催化性能主要应用于以下几个方面：第一它可以将许多碳氢有机化合物催化氧化为无污染的无机物；第二在低温下催化完全氧化，这一反应对净化机动车辆所排放尾气中的有毒气体有重大意义；第三以为基体的复合半导体光催化剂，如与的复合可以使光催化效率大大提高；第四作为型固体超强酸催化剂的重要组成部分，在醇酸脂化反应方面应用颇多；第五在工业上被用作多相催化剂，用于催化氧化有机物，如、新型催化剂由于存在使石油工业中脱氢反应、裂变反应的催化活性提高。近年来发现了一些新的催化过程，使得无论作为催化剂的载体、活性组分还是助剂

14、，都呈现出了极大的潜在应用前景。 纳米材料的电学性能 作为型半导体广泛应用于电工电子工业中，的电阻率随着温度的升高而降低，在高温条件下或掺入一些杂质时，是一种良好的导电材料。在材料中掺入杂质，就可以得到非本征半导体材料，其导电性主要由杂质的浓度决定，而在一定温度范围内与温度的关系不是很大。由于掺杂元素种类的不同可得到型和型半导体，当掺入施主杂质为本征半导体提供电子作为载流子时就得到了型半导体，当掺入受主杂质为本征半导体提供空穴作为载流子时就得到了型半导体。通过掺杂不仅能提高半导体氧化物中载流子的浓度，减小电阻，从而使其导电性提高，而且可以提高透射率、增强化学活性，广泛应用于各种光电材料。另外，

15、可以在陶瓷表面镀一层薄膜，利用导电性制成热稳定性良好的精密电阻，这种电阻可用于计算机、飞机仪表和通讯卫星。 纳米材料的光学性能 由于纳米粒子存在量子尺寸效应和表面效应，使其光、电、热、磁以及电导性与块体材料有显著不同，而成为目前最活跃的研究领域之一。的直接光学带隙为，对可见光有高的透过率、对紫外光有强的吸收作用、对红外线有高的反射率，使其在光探测器的透明电极、平面显示器件、透明电磁屏蔽、抗静电层材料、能量存储材料以及隔热涂层等方面得到了广泛应用。半导体纳米粒子在入射光的照射下，会将吸收的能量以光子的形式释放，从而产生发光现象，通过研究纳米结构的光致发光性能，发现量子效应、氧空位以及晶体缺陷等都

16、能使其发光性能发生改变。利用的光致发光效应可以制备紫光和蓝光发光器件，但要获得高稳定发光特性的材料，就要进一步深入研究其发光机理。太阳能电池利用半导体的光伏特效应来实现光电转换，如、等纳米晶体太阳能电池。虽然染料敏化 陕西科技大学硕士学位论文 太阳能电池的光电转化效率已经得到较大的提高，达到以上，但还需要昂贵的染料作为敏化剂，电池的光稳定性和光谱效应也需要更深入的研究。 纳米材料的压敏性能 压敏材料是在一定温度条件下，能对电压微小变化做出灵敏反应的非线性电阻材料。、是目前被广泛研究的压敏材料，但应用中都有一定的局限性，因此新的高性能压敏材料的开发引起了科研工作者的广泛关注。近年来发现掺入适量杂

17、质（、等）的压敏陶瓷具有优异的非线性电学性质，还具有较好的抗破坏性能和热稳定性，并且可以通过掺杂或开发新的制备工艺来提高压敏陶瓷的非线性系数，是一种极有潜力的压敏材料。争】采用高能行星磨制备了、和的掺杂压敏电阻，该压敏电阻的非线性系数较高，可达，击穿电压高达，并且其微观结构的均一性较好。 纳米粉体的制备方法 目前，关于纳米粉体的制备方法非常多，其中有水热合成法。们、溶胶凝胶法、锡气化氧化法、化学沉淀法、微波加热、法【。舶、微乳液法，、化学气相沉积法，、固相法、醇盐、法【】等。本文就几种常用方法做简单介绍。 水热法 水热法在高温、高压的密闭体系中进行，以水为反应介质，由于温度高于水的正常沸点又处

18、于高压状态下使水存在于超临界状态，在此状态下，难溶或不溶的前驱物可以得到充分的溶解，进而完成物质之间的化学合成反应，最后成核结晶，形成沉淀后经过滤、洗剂、干燥得到高纯、超细的各类纳米颗粒。与其他粉体制备方法相比，水热法的好处很多，一方面制备温度相对较低，通常使用的温度范围为之间，对应的压力为，与某些高温固相反应相比节约了能量资源；另一方面反应在密闭容器中进行，制备过程中无污染并且避免了组分的挥发，可以直接得到结晶粉末，避免了沉淀法必须经过煅烧才能得到氧化物所引起的硬团聚现象，也不需要高温烧结从而避免了研磨步骤减少了杂质的引入。：，】等人通过简单的水热方法在表面活性剂的辅助作用下合成了蒲公英状结

19、构，蒲公英状结构是由大量的一维四方柱状纳米棒组成，这些纳米棒的直径小于，由纳米棒制备的传感器在的乙醇蒸汽中呈现了良好的灵敏度、高的选择性和快速的响应和恢复时间。 溶胶凝胶法 其原理就是将金属醇盐或无机盐与所需组成的溶剂均匀混合，经水解、缩合化学反应一般生成左右的粒子并形成溶胶，溶胶经陈化得到凝胶，然后经热处理形成氧 化物或者其他化合物粉体。这种制备方法有很多优点：因为凝胶中存在大量的气孔和液相，所以热处理后得到的粉体颗粒分散性较好，并且由于液相的存在可借助蒸发去除液体介质，增进多元组分体系的均匀性；工艺简单、设备低廉，并且对反应过程实现精确的控制，通过调节溶液的值、水的加入量、反应温度以及反应

20、时间等得到比表面积大的各种形状的材料；所制备的粉体纯度高、化学组分均匀、颗粒细小。但是，该法也存在诸多不足之处：制备时间较长，有的工艺过程长达个月；方法所需原料如：金属醇盐、有机化合物，其价格昂贵而且有些会危害人类健康；干燥时收缩率大、凝胶颗粒之间的烧结性差。郭广生等通过以为原料，采用溶胶凝胶法制备了平均粒径为、分散性良好的球状纳米颗粒，研究发现碱的种类、焙烧温度及反应物浓度都会影响纳米的颗粒大小和分散性，当用氨水和尿素作为沉淀剂时，最优的工艺条件为：溶液的浓度为，脲素的浓度与的浓度之比为：，的浓度为，的浓度为，干燥温度为，焙烧温度为，焙烧时间为。何则强【】等以为原料，采用溶胶凝胶法得到了平均

21、粒径在之间的粉体，讨论了非水溶剂条件下溶胶的稳定性，发现由于存在空间位阻作用，乙二醇可以阻止与的接近，从而可以生成稳定的溶胶，并研究了煅烧温度对纳米粒子生长素的影响，发现当煅烧温度超过时加快了纳米粒子的生长速度。 化学沉淀法 化学沉淀法是一种液相法合成纳米微粒所用的最广泛的方法，其过程就是将适当的沉淀剂（、小）加入到金属盐的溶液中，通过调节溶液的温度、酸度使溶液发生水解或直接沉淀，再对沉淀物洗剂、干燥或煅烧制得相应的粉体。沉淀物的溶解度决定了所生成粒子的尺寸，颗粒的尺寸随沉淀物的溶解度的减小而减小，但是溶液的过饱和度越小，颗粒尺寸却越大。化学沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法、直接沉淀法、水解沉淀

22、法等多种方法。共沉淀法就是将合适的沉淀剂加入到存在多种阳离子的混合溶液中，使得所有粒子能完全沉淀，实现了在溶液条件下各种阴离子的原子级混合，这种方法的主要目的是避免溶液中离子随上升分别沉淀而导致颗粒组成的不均匀现象，而是让溶液中的多种离子一起沉淀，因此是一个重要的工艺参数。均相沉淀法就是通过调控沉淀剂的浓度，利用特定的化学反应使沉淀缓慢均匀地析出。直接沉淀法操作简单易行，就是在金属盐溶液中添加沉淀剂后，金属阳离子从溶液中析出得到沉淀物，该法制备的产物具有良好的化学计量性、纯度高和成本低等优点，但粒子的粒径分布较宽，而且原溶液中的阴离子很难洗剂干净。水解沉淀法就是利用金属盐和水发生水解反应生成沉

23、淀物，通过控制水解条件，合成各类新材料。郭广生】等以四氯化锡、尿素、盐酸为原料，通过控制尿素沉淀剂的水解速度采用均匀沉淀法合成了分散性好、粒径范围在 陕西科技大学硕士学位论文 的粉体，最优反应条件为：四氯化锡的浓度为，尿素的浓度为，在反应、煅烧时可得到平均粒径为的粉体。微乳液法 微乳液法就是在表面活性剂、助表面活性剂的作用下使互不相容的两种溶剂自发形成均匀的乳液，物质在微乳液的小“水池中发生反应，进而成核、长大形成纳米颗粒，因为小“水池是彼此分离的，所以避免了颗粒间的进一步团聚。并且可通过控制小“水池”的尺寸、结构来控制产物粒子的尺度、形貌。?等首次采用微乳液法制备了、和等单分散的金属纳米微粒

24、，此后该法引起了人们的极大重视。霍涌前】等以四氯化锡为锡源，十二烷基苯磺酸钠为阴离子表面活性剂，采用微乳液法合成了四方结构的纳米，并且用所得的粉体制成的气敏元件对甲醇、正丙醇、乙醇等还原性气体有良好的灵敏度，可以用于检测人呼吸气体中的乙醇含量。 化学气相沉积法 化学气相沉积已经是一种制备纳米颗粒的新技术，其基本原理就是利用挥发性的金属化合物在加热条件下产生蒸汽，在气相状态下进行化学反应，反应生成的化合物在惰性气体的保护下快速凝聚、沉积在衬底上，从而得到相应物质的纳米颗粒。化学气相沉积法可以利用多种加热方式使反应物具有适当的化学活性，进而参加化学反应，如：电阻炉加热、等离子体加热、激光加热、化学

25、火焰加热、电弧加热等。化学气相沉积法的特点有：原料金属化合物在常温或相对较低的温度下有相当高的蒸汽压；生成的微粒纯度高、活性高、分散性好、颗粒细小且均匀；沉积设备简单、操作方便、工艺可控；可以有效控制掺杂剂的浓度；可通过控制反应条件制备各种形态的固体材料；可以较为容易地控制产物的化学计量；通过改变介质气体，就可得到其他方法难以制备的碳化物、氮化物以及金属。等人通过燃烧化学气相沉积方法制备了盒束状纳米材料，经过测量单个盒束的宽越为，长超过，大部分盒束排列整齐且具有相似的尺寸，但是也发现了一些较小的盒束在取向上有微小的不同的，这是因为接近衬底表面时温度急剧下降使得盒束在另一边冷却下来；盒束阵列的能

26、量色散射线光谱（）分析表明原子比约为：，即的化学计量比；这个独特纳米结构有很多优点包括：能大大加快盒束里面和外面的气体或液体的运输速度，大大增加表面区域的活性，为化学和生物的选择性催化增加了灵活性，由于较短的扩散长度使其在固体状态时加强了离子和电子缺陷的运输，增加了表面和界面的缺陷数量。 光催化原理及影响因素 半导体光催化反应机理光催化是结合了光化学和催化剂的一种化学反应，就是在外部光场作用下，把光能 转化为化学能从而催化化合物的合成或降解。自从匈和发现在光辐射下电极可以光催化分解水生成氢气和氧气后，光催化研究就引起了人们浓厚的兴趣，其内容涉及能源的转化和储存、空气和废水中污染物的降解、光化学

27、合成等等。近年来，半导体光催化在环境、能源和健康等方面有广泛的应用。目前常用的半导体光催化剂有、和等。与金属不同，半导体的电子能级是不连续的，其能带由价带、导带和它们之间的空能级区域即禁带所组成。半导体如果受到与其带隙相等或更高能量的光照射时，电子就会被激发从价带跃迁至导带，留下空穴在价带中，于是产生了具有氧化还原能力的电子空穴对。这些电子、空穴可通过扩散迁移到半导体粒子表面，然后与表面的吸附物质水分子、氧分子或羟基发生化学反应，生成多种高活性的物质，如具有强氧化性的?、?自由基，它们能降解污染物净化环境。在光催化过程中可能发生的反应【】表示如下： 皿专?日 （）（） （） （） （） （）

28、（） （） （） （）如砭（屹为电子供体）一专?一?一必?凹一?专皿一寸?伽一伽一一十，一（为电子受体）（?，?，?一）降解产物 半导体受光激发产生的电子、空穴除了能扩散到粒子表面参与氧化还原反应外，还能发生复合，降低了量子产率，从而影响光催化剂的效率。半导体受到光激发后，电子、空穴将发生的反应如图所示】。分离的电子、空穴扩散到半导体表面后，电子可以和电子受体发生还原反应，电子受体一般就是溶液中的氧气，途径所示；空穴可以和电子供体（如和。）发生氧化反应，途径所示；电子和空穴也可以在表面复合中毒，途径所示。另外，电子和空穴还没来得及扩散就在半导体内部直接复合，消除输入的能量，途径所示。半导体在其

29、表面发生的有效的电子转移过程是由价带和导带的位置以及所吸附物质的氧化还原电位决定的，在热力学上受体的电势要低于导带的电势，而给体的电势要高于价带的电势。为了阻止电子和空穴的复合，目前有效途径就是添加适当的捕获剂夺取其中之一，使电子空穴有效分离，并可以保持它们原有的氧化还原能力，从而提高半导体光催化剂的效率。 陕西科技大学硕士学位论文 图半导体光激发过程示意图 光催化反应的影响因素 影响光催化活性的因素很多，通过研究光催化反应机理，发现颗粒粒径、晶体结构、比表面积、结晶度、外加催化剂、催化剂的浓度、气氛、煅烧温度等都对光催化反应的速率和效率有很大的影响。 （）颗粒粒径 减小半导体催化剂的颗粒粒径

30、，会使其光催化活性明显提高，这是由于纳米粒子的表面积效应和量子尺寸效应。当粒径尺寸减小到某一临界值时，显著增强的量子尺寸效应会使半导体导带和价带能级独立，能隙则更宽，其价带电位更正，导带电位更负，这表明光生电子、空穴具有了更高的能量，使其氧化还原能力大大增加，从而半导体的光催化氧化活性得到显著提高。并且当粒径比空间电荷层的厚度还小时，光生电子空穴能以简单的扩散方式向粒子表面迁移，从而缩短了电子扩散到表面的时间，减少了电子和空穴的复合，提高光催化活性。另外催化剂粒径越小，分散在溶液中单位质量的颗粒数目就越多，这就导致了高的光吸附效率，而且光吸收也较难饱和；体系的比表面积相对增大，有助于有机物的预

31、吸附，也增加了许多反应活性位点，促进了光催化反应的进行。 （）晶体结构 以半导体为例，锐钛矿型和金红石型两类晶型有光催化作用，并且锐钛矿型有较好的光催化活性【】，这是因为其带隙能比金红石型稍大一点，而带隙越大半导体的光活性越高，其反应活性也就越大；对于氧分子金红石二氧化钛的吸附能力相对较弱，而且比表面积较小，使得光生电子和空穴复合几率增大，降低了光催化效率；由于高温煅烧的原因使金红石型存在表面态差异，减少了活性基团和的数量，影响了光催化活性。 （）比表面积 在光催化反应中，比表面积可能不是影响光催化效率的决定性因素，但比表面积增大，就提供了更多的活性点，粒子表面上的活性中心分布也会发生一些变化

32、，表面棱、 角上增多的原子数以及表面中增多的配位数较多的原子数都可以提高催化剂的选择性和活性。另外，在粒子的晶格缺陷以及其他因素都一样的条件下，比表面积增大就增大了反应物的吸附量，其光催化活性就高，但在实际催化剂的热处理过程中，因为热处理不充分，大的比表面积也就意味着更多电子空穴复合中心的存在，如果复合过程起主要作用，就会使光催化效率降低。 （）结晶度 在光催化反应中，光生载流子的运输与无定形成分有关，通常无定形在颗粒间成了电子运输的瓶颈，所以通过提高结晶度来消除无定形成分，提高电子的扩散系数，从而提高光催化活性。另外若晶体的结晶度较低，则较多的结构缺陷（点缺陷、面缺陷、线缺陷）就会存在于晶体

33、的表面或内部，其中一些缺陷可被用来捕捉电子或空穴，则可以有效分离电子空穴，提高了光产率，这对光催化有利，但另一些缺陷会成为电子和空穴的复合中心，促进了电子和空穴的重新结合，降低了光产率，从而降低了光催化效率。 （）外加催化剂 在光催化过程中为了使光生载流子有效地转移到催化剂的表面，就需要防止光生电子和空穴的重新结合，则可以提供不同的基元捕获光生电子或空穴，使它们有效分离。可氧化的物质可以和价带空穴发生反应，即还原剂可作为价带空穴的有效捕获剂，相反氧化剂可作为导带电子的捕获剂，通过对其中之一进行捕获从而达到使电子和空穴分离的目的，使光量子产率得以提高。研究表明：光催化过程中若存在双氧水、高碘酸盐、过硫酸盐、臭氧等可显著提高光催化氧化速率和效率，而氩气和氮气可以提高还原反应的速度。 （）催化剂的浓度 催化剂浓度较小时，光催化降解效率会随着催化剂浓度的