色素的发色机理

1、第七章 色 素 1.色素的发色机理 2.色素（着色剂）的分类 3.实用天然色素（按结构分类） 4.食用合成色素 5.食用色素安全性和使用注意事先项,食品的品质除了其本身的营养价值、质地之外,还包括食品的色泽和风味，任何一种特定的食品的品质就是由上述的这些因素以不同的比例组成的。食品的色泽是构成食品的感官质量中最重要属性之一。颜色是衡量食品的重要指标之一。天然食品一般都有美丽的色泽，但经过加工时,发生褪色或变色。为了保持或改善食品的色泽,在食品加工中往往需要对食品进行人工着色。色素则是以食品着色和改善食品色泽为目的的食品添加剂,也称着色剂。 1 色素的发色机理,不同的物质能吸收不同波长的光，如果

2、某物质所吸收的波长在可见光区域（400800）,那么该物质就会呈现一定的颜色,这种颜色是未被吸收光波反映出来的颜色。 1.物质之所以能吸收可见光而呈现不同的颜色,是因为其分子含有某些特殊的基团即生色团（生色基或发色基）,这些基团有,它们的吸收波长在200400nm之间,此时是无色的。如果分子中有两个或两个以上的生色基共轭时,对光的吸收波长长移到可见光区,这是该有机物才能显示颜色,2.有些基团，如OH、OR、NH2、NR、但这些基团与共轭键或生色基相连接,使共轭键或生色基的吸收波长长移而显色,这些基团称为助色团(助SR,Cl、Br等,它们本身的吸收波段在远紫外区,但这些集团与共轭键或生色基相连接

3、,使共轭键或生色基的吸收波长长移而显色,这些集团称为助色团(助色基) 。色素都是由发色团和助色团组成。（食品的色泽可以由天然存在的色素产生，也可以由人为加入的着色剂产生。为了使食品具有所要求的和易被人接受的色泽，必须对着色剂进行系统的了解，并掌握各类着色剂的性质和特点） 2 色素（着色剂）的分类 一般按它的来源和性质可将其分为两类：一.食用合成色素:是指用人工方法制得的有机色素。按它的结构不同又可分为偶氮类色素,其中偶氮类色素有油溶性和水溶性之分,油溶性的,进入人体不易被排出,且毒性较大；水溶性的进入人体易排出体外，且毒性较小。除了这两种之外还包括色淀，它是由水溶性色素沉淀在许多使用的不溶性基

4、质(Al2O3)上所制得的特殊着色剂。 食用天然色素:它主要是从植物组织中提取的色素,也包括来自于动物微生物的色素,和少量无机色素。按其来源不同又可分为:(1).植物色素,如甜菜红、姜黄胡萝卜素等。(2).动物色素,如紫胶红、血红素等。(3).微生物色素,如红曲红等。如按其化学结构分,可分为:(1).四吡咯衍生物,如叶绿素、血红素等。(2).异戊二烯衍生物,如辣椒红、胡萝卜素等。（3）.多酚类衍生物,如越桔红、萝卜红素等。（4).酮类衍生物,如红曲红、姜黄素等。（5）醌类衍生物,如紫胶红、胭脂虫红等。此外还有甜菜红、焦糖色素等,3.食用天然色素(按结构分类) 一.四吡咯色素(血红素、叶绿素)

5、具有四吡咯结构的色素其一般共同特点就是其基本单位是四个吡咯构成的卟啉环，其中是金属元素以共价键和配位键结合并在吡咯环上可能有取代基，从而呈现不同的颜色。四毗咯色素最重要的是血红素和叶绿素、胆汁色素，它们的基本结构分别为,1.血红素 (1).结构 血红素是高等动物血液、肌肉中的红色色素，动物肉的颜色是由于存在着两种色素即肌肉中的肌红蛋白和血液中的血红蛋白。它们都是球蛋白，由蛋白质和血红素构成，其中肌红蛋白结构是由中心铁原子并配有6个配位键，其中5个由氮原子有四个来自仆啉环，一个来自球蛋白上组氨酸残基咪唑环，余下的一个配位键可与O2 、CO 、CN、NO等配位。 (2).肉的呈色机理: 在新鲜肉中

6、存在着三种状态的色素，即肌红蛋白、氧肌红蛋白和高铁肌红蛋白，它们能相互转化，并且,其色泽也随之变化，鲜肉中的红色是由氧合肌红蛋白呈现的颜色（紫红色,新鲜肉的红色就是由于氧肌红蛋存在而呈红色，它可以通过两个阶段变为褐色。其机理为:(a).动物屠宰放血后,肌肉组织供养停止, ，此时肌肉中的色素为Mb而呈紫红色(b).当鲜肉放置于空气中时表面的Mb与氧气结合而形成MbO2呈紫红色，而其内部仍处于还原状因而仍呈紫红色(c).在有氧或氧化剂存在时亚铁血红素可被氧化为MetMb，形成了棕褐色，所以只要肉中还有还原性物质存在肌红蛋白就会保持红色，当还原性物质耗尽时高铁肌红蛋白的褐色就会成为主要色泽 （3）影

7、响肉色泽的因素,a.还原剂的影响:例如当有还原性巯基(-SH)存在时肌红蛋白会形成绿色的硫肌红蛋白(SMb)；当有其它还原剂如Vc时可以生成胆肌红蛋(ChMb)，并很快地被氧化生成球蛋白、铁和四吡咯环，这个反应在PH=57的范围内发生。 b.加热的影响:在加热时球蛋白变性，Fe2+ 暴露出被氧化变为Fe3+，所以熟肉的色泽为褐色，称为高铁血色原(hemichrome)。 c.护色剂的影响:在对肉进行腌制时肌红蛋白等会同亚硝酸盐的分解产物NO等发生反应，生成不太稳定的亚硝酰基肌红蛋白(NOMb)，它在加热后可以形成稳定的亚硝基血色原(Nitrosylhemochrome)，这是腌肉中的主要色素,

8、Mb+No(NO由HNO2分解而成) NOMb(不稳定,呈鲜红色) NoMb(稳定,呈红色) 2.叶绿素 叶绿素是自然界中能进行光合作用的色素，它广泛存在于植物组织中。叶绿素是由叶绿酸、叶绿醇、它的中心金属原子为镁原子，高等植物中的叶绿素主要有两种类型，即叶绿素a和b，二者之比为3：1，其结构如下所示，差别在于一个是CH3基，一个是CHO基。它不同于血红素，它的仆啉环是二氢仆啉环 叶绿素在植物细胞中与蛋白质结合，并以叶绿体的形式存在。当细胞死亡后叶绿素会游离出来，对热、光敏感，极易发生多种反应，例如脱镁反应，即酸性,条件下中心镁原子H取代生成暗褐色的脱镁叶绿素，加热可以促使脱镁反应的进行；而叶

9、绿素在稀碱中水解后生成的叶绿酸仍呈绿色并易溶于水，比较稳定，但是脱镁以后变为脱镁叶绿酸，色泽呈暗褐色。在食品的加工中以热加工对脱镁反应影响最大，例如绿色蔬菜的热处理会很快使色泽转变为暗褐色，这个过程与加热及贮藏时所产生的脱镁有关，加热前蔬菜处于近中型状态（如果用Ca、Mg的氧化物或氢氧化物处理提高PH值）可防止叶绿素脱镁，保持绿色。碱性条件下会破坏质地、风味和维生素C；叶绿素的中心原子被Cu2+或其它金属离子取代时可形成稳定的化合物，其中以铜盐最为明亮，是目前食品上使用的着色剂，但对于它的使用是否安全仍存在异议,目前保持叶绿素稳定的最好方法是采用高质量的原料、低温贮存并尽快加工,二.异戊二烯衍

10、生物色素类胡萝卜色素(叶黄素、 胡萝卜素) 类胡萝卜素是一类广泛存在于自然界中的脂溶性色素,它为许多食品提供红色或黄色色泽。它存在于植物的叶、茎、花、根或果实中，自然界中的类胡萝卜素以岩藻黄素(存在于藻类)最多，其次是存在于绿叶中的叶黄素、紫黄素和新黄素，其它的类胡萝卜素如B胡萝卜素广泛存在于胡萝卜 南瓜 辣椒等蔬菜中。水果 蛋黄 奶油中的含量也较丰富。动物通过摄入食物而得到必须的维生素A原胡萝卜素等以维持正常的生长、发育 。类胡萝卜素按其组成可以分为两大类，即胡萝卜素类和叶黄素类,1.胡 萝 卜 素 类(Carotenes)胡萝卜素类其结构为由C、H构成的共轭多烯烃，它有四个化合物,番茄红素

11、：从结构上来看番茄红素是直链开环结构，无维生素A的功能，主要存在于番茄中。 胡萝卜素：胡萝卜素分子断裂后可形成一分子维生素A，主要存在于胡萝卜中，其次是番茄。 胡萝卜素：胡萝卜素则形成2分子维生素A，并且自然界中三种胡萝卜素以它占多，分布最广1g的胡萝卜素相当于16IU的VA。主要存在于胡萝卜中，其次是番茄中。 胡萝卜素：胡萝卜素分子断裂后可形成一分子维生素A。 2.叶黄素类(Xanthophylls) 叶黄素类是共轭多烯烃的加氧衍生物，即在分子中,含有羟基、甲氧基、羧基、酮基或环 氧基，多呈浅黄、橙、黄等色泽；在绿叶中它们的含量一般比叶绿素多一倍，常见的叶黄素类色素有以下的十几种，它们可以简

12、单地被认为是胡萝卜素类的衍生物,3.食品中的类胡萝卜素 植物食品中的类胡萝卜素有时是其中的几种的混合物，有时则为许多种类胡萝卜素的混合物；它们可以以游离态存在于脂质溶液中，也可以与碳水化合物、蛋白质等结合以结合态存在，还可以与脂肪酸结合以酯类的,形式存在；一般来讲结合后的类胡萝卜素的稳定性比游离态稳定。水果在成熟时其叶绿素含量降低而类胡萝卜素含量升高，并且胡萝卜素类含量对叶黄素含量的比例也相应增加。一般水果中的胡萝卜素类为番茄红素和、胡萝卜素，而相当量的叶黄素以酯类形式存在。 食品加工过程中对类胡萝卜素的影响：一般来讲类胡萝卜素的稳定性较高，食品的加工过程对类胡萝卜素的影响极小，另外类胡萝卜素

13、耐PH变化，耐热，在有Cu2+、Sn2+、 Ai3+、Zn2+等金属离子存在下也不易被破坏，因此一般的杀菌处理不会使其发生很大变化，但由于类胡萝卜素是不饱和共轭体系，所以氧、氧化剂和光均能使之分解褪色；油脂中所含的类胡萝卜素在碱精炼时不会被破坏，但是在油脂的氢化或脱色处理时非常容易造成类胡萝卜素的损失，但杏肉干却是例外，它可以很好地保持原有的色泽。目前胡萝卜素已实现了工,业化人工合成并用于食品着色。除此之外由一些天然植物组织中提取出来的天然类胡萝卜素也可作为食用色素，它们以脂溶型和水溶型两种应用于食品之中。 三.花青苷和黄酮类（多酚类化合物Anthocyans and flavonoids)

14、这类色素的分子结构特点是含有苯并吡喃环，它们是植物组织中的水溶性色素的主要成分，具有各种色泽；它们常见有三种类型：花青苷素、黄酮类和儿茶素，均属于多酚化合物类，大量存在于自然界中。 1.花青苷 花青苷类是一类水溶性的红色色素，许多植物的花,果实、叶子具有鲜艳的颜色，就是因为其细胞中含有这种水溶性的化合物。自然界中的花青苷一般是由花青素(Anthocyanidin)同糖结合，以糖苷的形式存在，糖基可以是葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、木糖或阿拉伯糖，在花青素分子上可以连接一个或几个糖基。 自然界存在的花青素已知有20多种，但最重要的为其中的6种，它们最为常见，它们的结构是一个苯并吡喃的盐结构，因而是水溶

15、性化合物,R1R2=HOHOCH3 3OH 与糖基连接形成苷,1)花青苷的色泽红色 a.花青苷色素色泽呈红色，不过受到其它因素影响时，其色泽会发生改变，例如由于它是一个离子，因而在不同的PH条件下发生结构变化可导致色泽的变化,花青苷在酸性条件下呈红色,在中性条件下呈无色,在碱性条件下呈蓝色,因而可以看出要维持花青苷的正常色泽，必须使之保持在酸性条件下，中性或碱性条件下它均能降解变化成查尔酮的形式，使红色褪去。 b.金属离子Sn2+、Fe2+、Cu2+、AI3+ 与花青苷结合使花青苷呈蓝色.由于具有多个酚基；可与一些金属离子形成蓝色化合物，因而自然界中的一些花青苷以蓝色形式出现。 c.亚硫酸盐类

16、可以对花青苷进行漂白使之褪色 .亚硫酸氢根离子在2位上发生加成反应 ,次反应可逆,通过加热或酸化处理可去掉亚硫酸,使花青苷再生,重新恢复原来的红色,2)稳定性 ： a.有利条件：酸性条件较稳定。 b.不利条件：，在中性或碱性条件下迅速降解 ；此外光、热、氧化剂和还原剂也对它们的稳定性不利，可促使它们的降解；Vc、糖类、酚类等在加热时生成的一些衍生物可以直接与花青苷缩合，故此可加速花青苷的褪色,2.黄酮类： 黄酮是一种多种多样，广泛存在着的呈无色至黄色的色素，其结构上与花青苷类不同 之处在于它具有的是苯并吡喃酮结构，重要的黄酮类有以下的五种,它们分别同一些糖类如葡萄糖、鼠李糖、木糖、半乳糖、阿拉

17、伯糖、芹菜糖和葡萄糖醛酸结合成糖苷的形式，常在7位上结合，也有5位和3，4，5位上的结合，自然界中比较童要的有：1.山那素(主要存在茶叶中)2.栎精(存在于苹果,茶叶,啤酒花,玉米,芦笋中)3.杨梅素4.圣草素(存在于柑橘中)5.橙皮素6.妯皮素(存在于妯子,柠檬,柑橘) 几乎所有的植物中均含有山那素、栎精、杨梅素和黄酮醇，它们都含有酚羟基，因而是弱酸性化合物。一般来讲黄酮类的热稳定性比花青苷类好，热加工对它们的破坏不大，但它们也可以同一些金属离子形成深色化合物，往往会造成食品的异常色泽，所以必须加以注意 它们的保健应用:(1).由于黄酮类能与金属离子结合并属于多酚类化合物，所以它们可以作为油

18、脂的抗氧化剂但是由于其在油脂中的溶解度小，使得其在此方面的应,用受到限制。(2).黄酮类物质又称之为维生素P，它们同Vc共同使用时具有降低血管渗透性的作用(3).芦丁(栎精的7鼠李糖苷)还具有降低血压的作用，可用于医疗上作为降压药品(4).柚皮苷可以合成为甜味剂，其甜度为蔗糖的2000倍。 3.无色花青苷(Leucoanthicyanins) 无色花青苷的结构与花青苷相似，它是由黄烷3、4二醇通过48或46相连而结合起来的多聚体，以三聚体以上存在,自然界中无色花青苷存在于苹果、梨、葡萄和山楂等水果之中，它们在其中起着重要的作用，例如它们与涩味有关，在无机酸中加热可以转化为花青苷，可参加酶促褐变

19、反应，所以它们既可赋予食品(如酒、茶、香蕉、巧克力、越桔)以特殊的风味，也可影响食品的色泽，如使罐头果肉变红、变褐，在啤酒或其它酒中形成浑混物 。 4.单宁(Tannin) 单宁存在于柿子、茶叶、咖啡、石榴等植物组织中，在未成熟时含量尤为多，它们的结构较为复杂，多是高分子多元酚类的衍生物，水解后可生成葡萄糖、没食子酸或其它多酚酸(鞣酸,单宁与食品的涩味有关，能参加酶促褐变反应，另外它还能与Fe3+形成黑色物质，与蛋白质形成不溶性沉淀可以用来对果汁的澄清。含单宁高的植物可以作为制革工业中的植物性鞣质原料。 四.其它的天然食用色素 除上述三大类天然色素外，还有其它的一些天然色素其结构与前三类不太相

20、似，不能够系统地归纳成相应的,类别，故在这里将它逐一加以介绍。常见的天然食用色素有： 1.红曲色素(Monascin)；红曲色素是存在于红曲米中的色素。红曲米是用水将大米浸透、蒸熟以后接种红曲菌(Monascus Sp)进行发酵而成，它可以直接用于食品的着色，也可以用乙醇提取出色素再用于食品的着色，还可以进一步进行精制、结晶等加工。红曲色素中有6种不同的成分，它们分别是：如从红曲霉获得的主要是红曲素和黄红曲素，以紫红曲霉中获得的是红曲素和红斑红曲素，实际使用中有价值的是醇溶性的红色色素。从不同菌种得到的红曲米中的各色素的含量是有区别的，目前已经能从红曲霉的深层发酵培养液中制备出红曲素。 与其它

21、的天然色素相比，红曲素具有强的耐光、耐热及耐碱性，不与金属离子发生作用，也不和氧化剂，还原,剂如亚硫酸盐、H2O2、Vc等作用，它对蛋白质的染色能力强，现已广泛用于肉制品、糕色、饮料、糖果等的着色值得注意的是次氯酸盐对红曲素有强的漂白能力。 2.酱色(Caramel)：又称焦糖色素，是我国使用最多的色素之一，它是黑褐色的胶状物或块状物。其成份还不清楚，它的形成可能涉及Maillard反应和焦糖化反应，商品组成非常复杂，其组成与着色力等与原料、加工方式有直接的关系。 它是由各种碳水化合物生产(一般用玉米糖浆),根据其加工条件不同可分为好几种类型，如铵盐法或非氨法生产，以铵盐法生产的色泽好、加工方

22、便、收率高。 3.虫胶红(Lac color)，又称紫胶虫色素、紫草茸色素。紫胶虫是一种寄生于梧桐科、豆科、桑科等植物上的一,种寄生虫，它的分泌物即为虫胶(紫胶)，在中医上可以作为中药 (紫草茸)，井含有6左右的色素。虫胶色素有溶于水和不溶于水两大部分，它们都是蒽醌衍生物，溶于水的称之为虫胶红酸(Laccaic acid)，有A、B、C、D、E五部分成分,R不同集团,虫胶红在水中的溶解度不太大，易溶于稀碱，并易与金属离子形成沉淀；在酸性时对光、热稳定，其色泽随PH值的变化而不同：PH12时褪色,并且Fe3+、Cu2+等可降低其着色质量。虫胶红可以用于果汁、饮料、酒及糖果中作为着色剂。 4.胭脂

23、虫色素(Cochinea1)：胭脂虫是一种在胭脂仙人掌上的昆虫，其色素的主要成份似虫胶红色素，都是蒽醌衍生物，但其主要成分为胭脂红酸(Carminic acid)。可用于果酱、饮料的着色。 胭脂红酸的稳定性非常好，耐热、耐光、耐微生物不错，其色泽也随PH的变化而改变在酸性时为橙黄色，中性时呈红色，而在碱性时呈紫色；它在热水及乙醇中有较好的溶解性，可用于果酱、饮料的着色,5.甜菜红(Beet Red)：甜菜红是从食用红甜菜中提出的色素，其主要成分有甜菜红素和甜菜黄素两大类，基本结构是一种吡啶衍生物。甜菜红的溶液呈红-紫色色泽，在PH为37的范围内比较稳定，在碱性溶液中颜色变黄甜菜红的溶液呈红-紫

24、色色泽，在PH为37的范围内比较稳定，在碱性溶液中颜色变黄，甜菜红的染色力较强。 甜菜红稳定性较差：耐热性较差，光、氧气都能促使其降能，并且金属离稳定性均有影响。 6.姜黄素(Curcumin)：姜黄素是从草木植物姜黄的根茎中提取得到的一种黄色色素，它是自然界中比较稀少的,一种二酮类色素姜黄中含36的姜黄素。着色力好，稳定性较差。 姜黄素也可用于咖哩粉、调料及黄色咸萝卜条的着色。 7.可可色素(Cacao pigments)：是可可豆及其外皮可可壳中的褐色色素，稳定性好，耐光性、耐热性、耐还原性都不错，对蛋白质、淀粉的染色力强，并在加工、贮藏中很少变化，但在PH8时可出现沉淀；安全性很高。 4

25、 食用合成色素 合成色素是指以煤焦油(coal tar)为原料合成的食用色素，目前我国和其它国家允许使用的食用合成色素主要有以下8种：笕菜红、胭脂红、赤藓、新红、柠檬红,日落红、亮蓝、靛蓝。它们的结构是偶氮和非偶氮类化合物。 一.合成色素的一般性质 了解食用合成色素的性质是选择和正确使用它的依据。以上8种都是水溶性色素，不溶于植物油和有机溶剂，所以在应用于油脂或醇中时必须借助于助溶剂或乳化剂的分散、乳化作用来达到相应的着色目的。 二.色淀和聚合色素 1.色淀:它是用水溶性色素同一些允许使用的食用不溶性基质加工而成，这些基质可以是氧化铝、二氧化钛、滑石粉、碳酸钙等，例如日本、美国已批准以氧化铝为基,质的色淀，我国在1988年也批准可以使用色淀于食品中。色淀虽然是水溶性色素同一种基质加工而成，但是其性能却大为改变，与合成色素相比明显不同，如下所示,2.聚合色素:七十年代美国开始研究一类新型的合成色素聚合色素，它是一类高分子色素，在人的肠道内不被吸收，因而可以大大地将合成色素的可能危害降低。已合成出三种红色素和一种黄色素，其中三种红色色素类似于苋菜红,一种黄色色素类似于柠檬黄的吸收光谱，聚合色素的设想还可以应于合成甜味剂之中。 5食用色素的安全性及应用注意事项 一.食用色素安全性 食用色素，特别是合成色素，由于都是向食品中添加的非营养成分，尽管其使用量很少