红外光谱和紫外光谱

1、电磁波,电磁波是电磁场的一种运动形态，这种运动以光速C在空间行进。具有波粒二象性,波动性：可用波长、频率或波数来描述,微粒性：可用光量子的能量来描述,普朗克常数h = 6.6261034 Js,红外与紫外光谱,波长不同的电磁波性质不同，根据电磁波的波长划分为几个不同的区域,电磁波谱,分子运动与电磁辐射,用电磁波照射有机分子时，分子便会吸收那些与分子内的能级差相当的电磁波，引起分子振动、转动或电子运动能级跃迁,转动光谱：彼此分开的谱线，在远红外-微波区域内,振动光谱：谱带，在中红外区域内,电子光谱：互相重叠的谱带，在可见-紫外区域内,红外光谱的作用：确定化合物中官能团的存在，确定两个化合物是否相

2、同,红外光谱,分子的振动与红外吸收,1) 分子的振动,近似的用弹簧连接小球的机械模型来表示,用Hooke定律来近似的描述,键能增大，键长缩短，力常数k增大,分子的振动方式,伸缩振动,对称伸缩,不对称伸缩,弯曲振动,剪式振动,平面摇摆,非平面摇摆,扭曲振动,面内弯曲,面外弯曲,每一种振动方式，都有固定的吸收频率,当E2-E1 = h时，红外线才能被吸收，因此同一基团总是在一个特定的范围内产生吸收峰,红外吸收峰产生的条件,必要条件：辐射光的频率与分子振动的频率相当,充分条件：必须是能引起分子偶极矩变化的振动,无红外吸收,无红外吸收,2) 红外光谱仪,红外光谱的表示方法,苯乙酮的红外光谱,横坐标：以

3、波数表示频率，一般为4000400cm-1,纵坐标：用透射百分率表示吸收的强度,特征谱带区(官能团区,指纹区,1500cm1,红外光谱图，以1500cm-1为界分成两个区域,特征谱带区：波数在38001500cm-1间的高频区，吸收峰大多由成键原子之间键的伸缩振动产生，与整个分子的关系不大，不同化合物中的相同官能团的出峰位置相对固定，可用于确定分子中含有哪些官能团,指纹区：波数在1500650cm-1间的低频区，吸收峰主要是CC、CN、CO单键的伸缩振动和各种键的弯曲振动产生的。指纹区吸收峰大多与整个分子的结构密切相关,若将频率采用波数表示，Hookes rule则可表示为,2,式中： k 化

4、学键的力常数； m 成键原子的质量,不同分子的结构不同，化学键的力常数不同，成键原子的质量不同，导致振动频率不同。 用红外光照射有机分子，样品将选择性地吸收那些与其振动频率相匹配的波段，从而产生红外光谱,键能，k，则或 。例如,成键原子的质量m1或m2，则 。例如,影响峰位置变化的因素 分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部 分的影响,也会因测定条件及样品的物理状态而改变.所以同一基 团的特征吸收会在一定范围内波动,1. 成键轨道类型 例如,2. 诱导效应: 由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电 荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化. 例如,3. 共轭效

5、应 由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱,从而使力常数减小,使吸收频率降低. 例如,4. 键张力的影响 主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数,使环内或环上基团的振动频率发生变化.具体变化在不同体系也有不同. 例如: *环丙烷的C-H伸缩频率在3030 cm-1，而开链烷烃的C-H伸缩频率在3000 cm-1以下,重要官能团的红外特征吸收,振动,吸收峰,化合物,C-H拉伸（或伸缩,C-H弯曲,烷烃,2960-2850cm-1,CH2-, 1460cm-1 -CH3 , 1380cm-1 异丙基，两个等强度的峰 三级丁基，两个不等强度的峰,振动,吸收峰,化合物,C-H拉伸（或

6、伸缩,C=C，CC，C=C-C=C苯环(拉伸或伸缩,C-H弯曲,烯烃,1680-1620,1000-800,RCH=CH2 1645（中） R2C=CH2 1653（中） 顺RCH=CHR 1650（中） 反RCH=CHR 1675（弱,3000 （中,3100-3010,三取代 1680（中-弱,四取代 1670（弱-无,四取代 无,共轭烯烃,与烯烃同,向低波数位移，变宽,与烯烃同,910-905强,995-985强,895-885强,730-650弱且宽,980-965强,840-790强,无,强,吸收峰,化合物,振动,C-H拉伸（或伸缩,C=C，CC，C=C-C=C 苯环,C-H弯析,炔

7、烃,3310-3300,一取代 2140-2100弱,非对称二取代2260-2190弱,700-600,3110-3010中,1600中,670弱,倍频 2000-1650,邻- 770-735强,间- 810-750强 710-690中 对- 833-810强,泛频 2000-1660,取代芳烃,较强,对称 无,强,同芳烃,同芳烃,1580弱,1500强,1450弱-无,一取代770-730， 710-690强,二取代,芳烃,类 别,拉 伸,说 明,R-X,C-F C-Cl C-Br C-I,1350-1100强750-700 中 700-500 中 610-685 中,游离 3650-35

8、00缔合3400-3200宽峰,不明显,醇、酚、醚,OH,C-O,1200-1000,不特征,胺,RNH2 R2NH,3500-3400（游离）缔合降低100,3500-3300（游离）缔合降低100,键和官能团,类别,拉 伸 (cm-1,说 明,1770-1750（缔合时在1710,醛、酮,C=O,R-CHO,1750-1680,2720,羧酸,C=O,OH,酸酐,酰卤,酰胺,腈,气相在3550，液固缔合时在3000-2500（宽峰,C=O,C=O,C=O,C=O,酯,1800,1860-1800 1800-1750,1735,NH2,1690-1650,3520，3380（游离）缔合降低1

9、00,CN,2260-2210,键和官能团,化合物结构与红外光谱的关系,相关峰：相互依存，可以互相印证的吸收峰称,1) 烷烃,饱和碳上CH键伸缩振动吸收峰29602850 cm-1,饱和碳上CH键弯曲振动吸收峰14701300 cm-1,多个CH2直链相连， CH键面外弯曲振动吸收峰740720cm-1,正辛烷的红外光谱,29602850，甲基、亚甲基CH键伸缩振动,1466、1380，为CH键的面内弯曲振动,726，长链亚甲基面外弯曲振动，（CH2)n中n4时出现,2) 烯烃,C=C键的伸缩振动吸收峰16801600 cm-1，取代基多、对称性强峰就减弱，共轭使峰增强但频率略降低,双键碳上的

10、CH键伸缩振动30953010 cm-1,双键碳上的CH键弯曲振动吸收峰980650 cm-1,可判断取代基的数目、性质及顺反异构等情况,1-辛烯的红外光谱,1640中等强度的峰为C=C双键的伸缩振动,双键碳上的CH键伸缩振动3080，弯曲振动993,909,3) 炔烃,CC键伸缩振动吸收峰22602100cm-1，若三键两边是对称的烃基吸收峰减弱或不出现,三键碳上的CH键伸缩振动在33203310cm-1有强而尖的吸收峰,三键碳上的CH键弯曲振动在700600cm-1,1-辛炔的红外光谱,2120中等强度的峰为CC键的伸缩振动,三键碳上的CH键伸缩振动3320，弯曲振动638,4) 芳烃,苯

11、环的骨架振动在16001450cm-1之间有四个吸收峰，由取代基或共轭情况不同出现的情况可能不同,苯环上的CH键,面内弯曲振动吸收峰在1225950 cm-1,伸缩振动吸收峰在30403030cm-1,面外弯曲振动吸收峰在960690cm-1之间，这一振动在20001670cm-1之间有一个倍频带。它们的位置形状可以说明苯环的取代状况,甲苯的红外光谱,16001450苯环骨架振动,苯环上CH键,伸缩振动3030,面内弯曲振动1040,1080,面外弯曲振动730,696，倍频带20001667四个峰,醇,酚,醚,羰基吸收峰的位置对官能团鉴定有特别重要的意义! 不同羰基的大致吸收位置,I效应、环

12、张力等使CO波数升高； 共轭效应使CO波数波数降低,羰基化合物,苯乙酮,C8H16O,C8H8O2,2) 未知物分析的步骤,第一步，通过其他途径确定化合物的分子式，由分子式计算不饱和度,不饱和度：使不饱和化合物的分子成为饱和分子所需加上的氢分子个数,式中n1，n3，n4为化合物分子中1、3、4价元素的原子个数,分子式为C7H8,U = 1 + 7 + (0-8)/2 = 4,双键U = 1；三键U = 2；碳环 U = 1,第二步，用红外光谱确定分子中存在的官能团,根据红外光谱中吸收峰的位置、强度、形状，容易确定分子中存在哪些官能团,第三步，利用其他手段予以核实、确证，排列出化合物分子的结构式

13、,C8H16的红外光谱,由分子式计算不饱和度：U = 1+8+(0-16)/2 = 1,双键碳CH键伸缩、弯曲振动,饱和CH键的伸缩,面内弯曲,长链亚甲基的面外弯曲,C = C键伸缩,反-2-辛烯,Cary500 UV-ViS-NIR 光度计,紫外光谱,电子跃迁,紫外光的波长范围是4400nm, 其中4200nm 为远紫外区，200400nm为近紫外区, 可见光的波长范围是400800nm,电子的跃迁,E,紫外光谱图的组成,横坐标表示吸收光的波长，纵坐标表示吸收强度,丙酮的紫外光谱,光的吸收强度，可以用吸光度A、透射比或透光率T、吸收率1-T、摩尔吸收系数中的任何一个来表示,文献中的紫外光谱数

14、据，是吸光度极大处的波长max和它的摩尔吸收系数,吸光度A和摩尔吸收系数吸的关系是由Lambert-Beer定律确定的,A =c L,式中c为溶液的摩尔浓度(moll-1)，L为液层的厚度,影响紫外光谱的因素,1) 几个基本概念,生色基：能在某一段光的波长内产生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或生色基，如：C=C、C=O、NO2等,助色基：本身在紫外或可见光区不显吸收，当它们连在双键或共轭体系上时，使吸收向长波方向位移，颜色加深。如：OH、NH2、Cl等,红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象,蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的

15、现象称为蓝移现象,增色效应：使值增加的效应称为增色效应,减色效应：使值减少的效应称为减色效应,2) 影响因素,电子跃迁的能差E越大，则最大吸收波长max越短,助色基的影响，使最大吸收向长波位移，颜色加深，称为助色效应,空间位阻效应的影响，使最大吸收向长波位移，吸收强度也减小,超共轭效应影响，使最大吸收向长波位移,溶剂的影响，*跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。n*跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移,各类化合物的紫外吸收,饱和有机化合物,跃迁的紫外吸收都在远紫外区，吸收波长200nm,只有部分饱和有机化合物如溴化物、碘化物、胺等，n*跃迁在近紫外区有弱吸收,CH3NH2 max= 213nm,CH3Br max= 204nm,CH3I max= 258nm,不饱和脂肪族有机化合物,非共轭的烯烃、炔烃等化合物的*跃迁在近紫外区无吸收,CH2=CH2 max = 165nm,HCCH max = 173nm,具有-共轭和p-共轭的不饱和脂肪族有机化合物可以在近紫外区出现吸收,CH2=CH-CH=CH2 max = 217nm(21000,CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max = 258nm(35000,计算值为214+45+5=239nm 实验值为241nm,计算值为215+212+5=244nm 实验值为241nm,芳香族有机化合物,