粘合剂和助剂

1、粘 合 剂 与 助 剂,第一章 概述,1.1 粘合剂和粘接技术的发展 1 粘合剂的定义 凡能把同种的或不同的固体材料表面连接在一起的媒介物之统称粘合剂。 2 粘合剂的历史 3发展 1.2粘合剂的种类 1.2.1按使用目的分类 1.2.2按主要组成分类,1.3粘接中的作用力 1 化学键力 2 分子间力 3界面静电引力 4 机械作用力,1.4 粘接机理,1.4.1吸附机理 两个阶段 第一阶段：液体胶黏剂分子借助于布朗运动向被粘物表面扩散，使两者的急性基团或链节相互靠近； 第二阶段是吸附力的产生，当胶黏剂与被粘物两处分子间距离达到0.5-1nm，分子便产生相互吸引作用，并使分子间的距离进一步缩短到能

2、够处于最大稳定状态的距离,1.4.2 静电作用 当胶黏剂被粘物体系是一种电子受供体时，电子从供电相转移到受体相，界面两侧形成双电层，从而产生静电引力。 1.4.3 扩散机理 两种聚合物在具有相容性的前提下相互精密接触时，由于分子的布朗运动或链段的摆动产生互相扩散现象。这种扩散作用是穿越胶黏剂被粘物的界面交织地进行的。扩散的结果导致界面的消失和过渡区的产生，从而产生牢固的接头,1.4.4 锁合作用和机械理论 机械理论认为粘结作用是由胶液与结合表面发生纯机械咬合和镶嵌而产生的。当胶液涂布在结合表面上，充填渗透到表面的凹陷和缝隙中去，固化后便与结合表面互相咬合和镶嵌，而产生良好的粘接效果。 1.4.

3、5化学键合理论 实践证明胶黏剂与被粘物之间发生化学反应是确实存在的，化学键力比以上各种作用力均要强得多,1.5织物用胶的粘接作用,1.5.1涂料印花中胶黏剂的交联作用 （1）外交联反应 （2）自交联反应 1.5.2织物涂层整理胶黏剂的作用,1.6 胶黏剂的固化,1.6.1 热熔胶的固化 热熔胶：热塑性高分子物质加热熔融后获得流动性，热融体在浸润被粘表面后，通过冷却发生固化，这类胶粘剂叫热熔胶。 1.6.2 溶液胶的固化 高分子物质溶解在适当的溶剂中成高分子溶液，粘接被粘物后，将溶剂挥发，溶液浓度增加，达一定强度，产生粘附力。固化速度决定于溶剂的挥发速度,1.6.3水基胶黏剂的固化 聚合物在水中

4、分散，水分逐渐渗透到被粘物中并挥发去掉时，其浓度逐渐增大，表面张力作用使胶粒凝聚。 1.6.4反应型胶的固化 反应型胶粘剂的粘料中都存在着活性基团，再固化剂、引发剂及其他物理条件的作用下，因粘料发成交联、聚合等化学反应而固化,1.7粘接强度和影响因素 1.7.1粘接强度：单位粘接面上承受的粘接力。 1.7.2影响粘接强度的物理因素 1.胶层厚度 胶层厚，缺陷多；一般降低厚度，粘接强度增大；但过薄会引起缺陷，降低粘接强度,2.粗糙度和表面形态 在浸润性好的情况下胶粘剂在粗糙表面的浸润性比光滑表面上好；在浸润性不好时胶粘剂在粗糙表面上的浸润性能低于在光滑表面上的浸润。 3.弱界面层 由于胶粘剂和被

5、粘物相容性差，低分子量杂质向界面迁移，并且这种低分子量杂质对被粘物表面的吸附力大于胶粘剂，界面间作用力降低，即产生弱界面层,4.粘接环境 被粘物受周围介质污染,粘接力严重降低，如油层大大降低胶粘剂与被粘物表面亲合力；水分在极性介质中迅速扩散，扩散能导致胶层膨胀作用加速进行。 5.使用时间 随着使用时间延长，常因粘料老化而降低粘接强度。胶层的老化与胶粘剂物理化学变化，使用时间，受力情况及使用环境有关,第二章 胶粘剂的原料,2.1粘料 粘料是胶粘剂的基体材料，主要是成膜物质，它决定着胶粘剂的粘接能力和其他性能，常用的粘料可分为 合成树脂：聚氯乙烯、聚氨酯、硅树脂、环氧树脂、聚酰胺等； 合成橡胶：氯

6、丁橡胶、聚氨酯橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、硅橡胶； 天然有机物：松香、天然橡胶、阿拉伯树胶,2.1.1胶粘剂粘料分子的运动特点 粘料：线性聚合物，有非晶态和部分结晶态，他们的分子运动状态决定着物理状态，从而影响其粘接性能,1.线性非晶态高聚物的物理状态 玻璃态：共价键健角，健长的变动；侧链基团的摆动和振动-普弹 高弹态：链段绕主链旋转，分子构象变化-高弹 粘流态：分子链间的相对位移-不可逆塑性（变形，不能回复） Tg：表征高分子性能的一个参数。Tg越大，说明分子链间作用力越大，链运动越困难；引入硬性链节，可增大Tg，引入柔性链节，可降低Tg。 Tf：固液转变点，即熔点（mp）；大小与粘料分子量大小，

7、以及加入的一些助剂有关,2.线型结晶态高聚物的物理状态 平均分子量（M）较低时，分子间力较小，结晶度较高，mpTf 平均分子量（M）较高时，分子间力较大，结晶度较低，mpTf,3.粘料的蠕变和应力松弛 与低分子化合物不一样，高分子化合物运动需要一定时间，因此在外力作用下产生形变时，形变的建立需要一定的时间，在应力保持恒定时，形变随着时间的延长而增大，这种现象称为蠕变。 应力松弛：将高分子形变固定起来，可看到随时间延长，应力降低，这种现象称为应力松弛。蠕变与应力松弛不利于胶粘剂刚性强度，利于发生形变，适于织物的粘接，是使用在织物上必备的性能，若不具备蠕变和应力松弛，刚性较大，易开裂,2.1.2粘

8、料的化学结构和粘接强度 1.极性与内聚能密度(CED) 2.主链结构 主链结构主要决定胶层的刚柔性,3.侧链结构 侧链的种类、体积、位置和数量对胶层的性能有重大的影响 4.交联度 交联度不高时，链段仍可进行运动，材料仍具有很高的柔性；交联点增加，聚合物材料变脆变硬，即交联度增加，材料蠕变降低，强度增大，延伸率下降,2.1.3胶粘剂粘料的物理结构与粘接强度 1.结晶性的影响 (1) 结晶度大，使分子间的相互作用力增加，分子链难于运动并导致聚合物硬化和脆化，粘接性降低。 (2) 晶粒大小对力学性能的影响比结晶性更明显，大晶粒使聚合物内部有可能产生较多的空隙和缺陷，降低机械性能。 (3) 伸直链组成

9、的纤维状聚合物结晶使聚合物有较高的机械性能，加热某些结晶聚合物可使结晶体中按一定规则排列的分子发生混乱而有利于浸润,2.结构均匀性 在胶粘剂固化过程中，任何操作条件、操作方法上的变化都会影响固化后胶层的物理结构，尤其是应力造成的缺陷。应力分布对材料的性能影响很大；降低应立可提高强度，故设计胶粘剂时应力在完全固化前消失,2.2 固化剂,按结构性能分如下： a胺类：脂肪胺：室温下固化（优点：固化速度快，粘度 低；缺点：粘合剂性能脆，热变形温度低）；芳香胺：加热固化（活性较脂肪胺低） b酸酐类：加热固化，热变形温度高，毒性高 c催化型：打开环氧基，催化环氧树脂本身均聚,2.3填充剂 1填料的作用 a

10、对粘度的影响 增稠作用，改善胶液的触变性能，控制胶液的流动性能 b补强作用 有些聚合物分子间的相互作用力弱，内聚能低。力学性能不高，选择适当颗粒大小的填料，可起到补强的作用，大幅提高粘合剂力学性能。 c降低收缩应力和热应力 d提高材料的导热性，改善材料的耐有机溶剂性等,2填料的选择 化学稳定性好； 不影响聚合物的加工性能； 能与聚合物材料有良好的亲和作用； 不影响其他添加剂的分散； 吸油和吸树脂量不宜过大； 价廉，易得，每批填料的质量波动小,2.4溶剂 1作用：调节粘度，改善施工性能，提高浸润性； 2加入量： 3溶剂的选择原则 a有利于合成反应 b有适当的挥发性 c较好的溶解性,2.5增塑剂

11、作用：增加粘料的可塑性，柔韧性和粘弹性，改善耐寒性和抗震性 2.6增韧剂 2.7偶联剂 常用的偶联剂有硅烷和钛酸酯。 硅烷偶联剂通式RsiX3， R有机官能团；X易水解成硅醇的官能团。 2.8其他物质,第三章 无机与天然粘合剂,3.1无机粘合剂 3.1.1无机粘合剂原料 1.无机盐 水玻璃，硫酸钠，硫酸钙，重铬酸钾等水溶性与硅铝酸盐等水不溶性盐。 2.水泥 含CaO，SiO2，Al2O3，Fe2O3，主要用于密封作用。 3.金属氧化物 常用的金属氧化物有氧化铜、氧化镁、氧化钙等。 4.无机酸或碱,3.1.2几种常用的无机粘合剂 1气干性无机胶 2水固性无机胶 3.熔融性无机胶 4.反应型无机密

12、封胶,3.2 天然粘合剂 优点：使用方便，粘结迅速，贮存时间长，价格便宜，一般为水溶性，大多无毒或低毒； 缺点：原料来源受多种自然条件影响和限制，质量容易波动，粘接力低，品种单一，不能大量发展，近来大部分被合成粘合剂取代,3.2.1分类 3.2.2淀粉 1 常用淀粉 小麦淀粉、玉米淀粉、米淀粉、甘薯淀粉、橡子淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、焦藕淀粉。 2 制备 3淀粉组成和结构 淀粉主要由直链结构和支链结构两类分子组成,4 性能 淀粉不溶于冷水、乙醇和乙醚，但在水中浸泡可以膨胀。淀粉水溶液，在加热初产生浑浊，达到糊化温度后，才会变成粘稠的半透明液体的淀粉糊。淀粉能与碘起反应呈蓝色，淀粉的一种特性，

13、可作为鉴定淀粉存在的一种依据。淀粉与酸碱共热或受淀粉酶的作用能水解，水解过程： 淀粉粒子较小的可溶性淀粉（蓝色）糊精（与碘接触呈红紫色）麦芽糖葡萄糖（遇碘不变色,3.2.3改性淀粉粘合剂 （1）酸解淀粉 目的：降低淀粉粘度，改善其流动性，提高热稳定性，达到高浓低粘 基本原理：利用酸对淀粉大分子中葡萄糖苷健的催化水解作用，使大分子聚合度降低，达到水解的目的,2）氧化淀粉 目的：降低粘度和使淀粉分子上产生一定量的羧基，提高粘附力。 常用氧化剂：次氯酸钠（NaClO）、KMnO4、H2O2等，选用不同的氧化剂，可得性能不同的氧化淀粉粘合剂,3）交联淀粉 用一个交联剂分子把2个淀粉分子连接在一起 （4

14、）酯化淀粉 使用活泼性较强的酯化剂使淀粉大分子羟基中的氢被酸根取代，生成淀粉酯，其中可以引入乙酰基、磷酸酯基团、氨基酸甲酯基 （5）其他改性淀粉,3.2.4纤维素粘合剂 纤维素是构成植物细胞壁的主要成分，其主要成分为-1，4-葡萄糖缩合物，葡萄糖以“unununun”的方式缩合而成，直链，结晶多，不溶于水。 1.醚类衍生物 可做胶粘剂的纤维素醚类衍生物主要有甲基纤维素（氯甲烷、硫酸二甲酯）、乙基纤维素（氯乙烷）、羟乙基纤维素（氧化乙烯）、羧甲基纤维素等，在碱存在下反应。 2.酯类衍生物 用作胶粘剂的主要有硝酸纤维素和醋酸纤维素,3.2.5海藻酸钠 属于复合多糖类粘合剂 制备： 海藻酸钠的突出特

15、点是有良好的成膜性、粘着性、乳化稳定性以及与合成浆料的相容性。 3.2.6甲壳质 动物的壳的主要成分，甲壳质不溶于水或碱性溶液，在稀醋酸中膨化成粘液,第四章 水溶性聚合物胶粘剂,4.1聚乙烯醇胶粘剂 4.1.1制备方法,4.1.2特性 聚乙烯醇是白色粉末，能溶于水中的唯一的多羟基聚合物，有优良的成膜性、乳化性，胶层有高的强度、韧性、耐磨性，也能耐油脂及溶剂。 聚乙烯醇配成的低浓度胶粘剂有良好的粘结力，价格低廉，生成的胶膜强度高，不足之处是不能配成高含量胶粘剂，原因是会导致粘接速度较慢,4.2聚乙烯醇缩醛胶粘剂,4.3氨基树脂胶粘剂,4.3.1脲醛树脂胶粘剂,4.3.2三聚氰胺树脂胶粘剂 该粘合

16、剂的耐水性、耐热性及耐老化性均比脲醛树脂胶粘剂优良，粘接力也高，但价格较贵，可在合成中加入尿素进行共缩聚,4.4酚醛树脂胶粘剂 1.原料 （1）酚类 单酚：苯酚，甲酚对叔丁基苯酚，二甲苯酚 多酚：间苯二酚 （2）醛类 甲醛：以31%的水溶液形成存在，其水溶液中一般含一定量甲醇及少量甲酸。 糠醛：除含醛基外，还有烯双健，反应能力强,2.基本机理 加成反应,缩合反应,与醛类，与自身可以进一步反应生成不溶不熔的体型酚醛树脂。缩聚反应的三种产物的形成与反应物的摩尔比，反应体系的酸碱性及反应温度有关。 酚醛比1，则主要产生产物：线形产物，可溶可熔，加热不继续缩聚，加固化剂才能生成。 酚醛比1，则主要产生

17、产物，产物加热可变为；为线型树脂，可溶可熔，由于含游离的羟甲基，加热可继续缩聚成体型树脂。 为热塑性树脂，、分别为甲阶、丙阶树脂,3影响酚醛树脂合成的主要因素 （1）酚类官能度的影响； （2）酚类取代基对反应速度的影响 （3）苯酚与甲醛摩尔比的影响 （4）反应介质的pH值的影响 （5）催化剂性质的影响：酸性，碱性,第五章 橡胶胶粘剂,5.1氯丁橡胶胶粘剂 在其聚合物分子链中1，4-反式结构占80%以上，结构比较规整，分子链上有极性较大的氯原子存在，故结晶性较高,5.1.1胶粘剂的基本配方和组分的功能 5.1.2发展方向 单组分氯丁橡胶胶粘剂已发展成为橡胶胶粘剂的主要品种，它是通过添加预反应树脂

18、而成。 水基型氯丁橡胶胶粘剂，以水代溶剂，减少溶剂，减少污染，是研究的方向，但技术难度大,5.2丁腈橡胶胶粘剂 丁腈橡胶具有优良的耐油性、良好的耐热性和贮存稳定性，对极性表面有很好的粘附性，可用作胶粘剂,5.2.2胶粘剂的主要配方和组分的功能 5.2.3发展方向 丁腈的聚合，除使用丙烯腈单体外，还可采用其他单体（如甲基丙烯腈、乙基丙烯酸等）代替丙烯腈与丁二烯共聚,5.3改性天然橡胶胶粘剂 5.3.1氯化橡胶胶粘剂,5.3.2天甲橡胶胶粘剂 用聚甲基丙烯酸甲酯接枝到天然橡胶分子上制成，它的分子链上既有极性的聚甲基丙烯酸甲酯，又有非极性橡胶烃。 5.4羧基橡胶胶粘剂 羧基橡胶胶粘剂是由烯烃或二烯烃

19、与含羧基的烯类单体共聚而制得的，也可将含羧基的单体与丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚丁二烯橡胶、天然橡胶等的溶剂或乳液混合并反应来制备,第六章 热熔胶粘剂,6.1热熔胶的组成 6.1.1增粘剂 主要用于降低热熔胶的熔融黏度，改善工艺性，使之涂胶后易润湿被粘表面，提高粘接强度。 6.1.2蜡 蜡在热熔胶中起到降低熔融黏度，缩短露置时间，减少抽丝现象和防止胶料自粘等作用，可降低胶的价格。主要用的蜡有石蜡、微晶蜡、合成蜡,6.1.3其他配合物 抗氧化剂用以防止胶料长期受热氧化而变质，典型的抗氧化剂有2，6-二特丁基对甲酚； 填料用以提高耐热性，增加粘接强度，减少胶的收缩，防止自粘，控制胶的流动性等，

20、常用的填料有滑石、粘土、重晶石、石英、碳酸钙、氧化锌等； 增塑剂可使胶料容易熔融。易润湿被粘表面，还能适当改善胶的低温性，常用的增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等,6.2热熔胶粘剂的类型 6.2.1乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂类 6.2.2聚乙烯类 6.2.3无规聚丙烯类,6.2.4聚酰胺类 6.2.4.1种类和性能 可分为两类，一类是高分子量的聚酰胺热熔胶，俗称尼龙热熔胶。另一类是底分子量的聚酰胺热熔胶，是由植物脂肪酸（酯）的二聚体或三聚体与有机胺缩合而成的，常称之为脂肪酸聚酰胺热熔胶。 聚酰胺热熔胶性能优异，有良好的韧性和粘接强度，耐热性，耐介质性都较好，是高档热熔胶,6.2.4.2

21、发展趋势 具有可水分散型的聚酰胺热熔胶 溶剂型聚酰胺热熔胶 耐热型聚酰胺热熔胶 可生物降解的聚酰胺热熔胶,6.2.5聚酯类 饱和共聚酯树脂，有优良的耐热性、耐寒性、电性能、热稳定性、耐介质性和粘接性等。缺点是熔融黏度高，需发展高粘度涂胶器，或添加无定形聚烯烃，降低黏度和价格。 6.2.6其他,6.3织物用热熔胶 6.3.1种类 按化学结构分为烯类聚合物，聚酰胺类，聚酯类，热塑性聚氨酯和纤维素乙酸酯等。 6.3.2常用织物用热熔胶 见书上P70，表6.3,6.3.3织物用热熔胶的使用 用热熔胶处理织物时可用干法和湿法涂布，可以分状、膜状和浆状使用 。 干法是热熔胶以粉状或膜状涂布在底布上，湿法是

22、热熔胶以浆状或熔体涂布在底布上。 撒粉法如旋转毛刷辊撒粉法是将粉体在给粉辊表面刮清并填满给粉辊上雕刻的孔坑。 浆点法是先将粉状热熔胶制备成浆料，然后通过机械手段印染到基布上,6.4新型热熔胶 水溶型和水分散型热熔胶 反应型热熔胶 再湿型热熔胶 热熔压敏胶,第七章 聚氨酯胶粘剂,一、聚氨酯的历史发展 二、PU的国内外发展状况 三、未来的发展方向 1、生产规模化趋势明显 2、新技术开发注重环保,7.1聚氨酯的合成 7.1.1聚氨酯的原料 1多羟基化合物 常用的多羟基化合物有聚酯树脂、聚醚树脂、环氧树脂和蓖麻油等。 2多异氰酸酯 异氰酸酯的反应活性视取代基团的性质呈下列由大到小的顺序：对硝基苯基苯基

23、对甲基苯基苯甲基环己基烷基,几种活性氢化合物与异氰酸酯反应活性大小顺序可排列如下：脂肪族NH2芳香族NH2伯醇OH水仲醇酚羧酸取代脲酰胺氨基甲酸酯 3助剂 催化剂：辛酸亚锡、二月桂酸丁基烯。催化剂可以降低反应活化能、加快反应速度、缩短反应时间和控制副反应。 溶剂：溶剂的极性越大，异氰酸酯与羟基的反应越慢。 扩链剂：常用多缩乙二醇、三羟甲基丙烷等,7.1.2聚氨酯的合成,7.2聚氨酯的性能 1与被粘合材料之间产生的氢键作用使分子内力增强，使粘合更牢固 2调节配方以控制分子链中软段与硬段比例以及结构，制成不同硬度和伸长率的胶粘剂 3可加热固化，也可室温固化，工艺简便 4固化时没有副反应，故粘合层不

24、易产生缺陷 5优良的低温和超低温性能 6良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧及耐细菌等性能 性能很好，优点较多，只是价格较高。缺点是在高温、高湿下易水解降低粘合强度。 注：软硬段对性能的影响,7.3水性聚氨酯 7.3.1水性聚氨酯发展 1.发展史 水性聚氨酯树脂是指聚氨酯树脂于水或分散于水而形成的二元胶态体系，英文名称为aqueous(或water-based,water-borne)polyurethane resin。 2.水性聚氨酯树脂的分类,7.3.2水性聚氨酯的性能 无溶剂、无臭、无污染环境，不燃、成本低，操作方便，易于清理；但水的挥发较溶剂困难，故干燥较慢，耐水性不佳

25、,7.3.3水性聚氨酯的制备及改性 1.水性聚氨酯的制备 预聚体分散法 两个主要步骤： 1由低聚物二醇参与，形成高分子量聚氨酯预聚体 2在剪切力的作用下在水中分散或在分子量中引入亲水基，自乳化分散,2.水性聚氨酯的改性 （1）内交联法 （2）自交联法 （3）外交联法 （4）共混改性 （5）共聚改性,第八章 聚合物乳液胶粘剂,8.1乳液聚合 单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合，称为乳液聚合。 优点：1以水作分散介质，价廉，安全 2聚合速率快，同时产物分子量高，可以在较低的温度下聚合 3直接应用于聚合物乳液的场合,8.1.1乳液聚合的主要组分及其作用 基本组成：单体、分散介质（水）、水溶性引发剂和乳化剂 乳化剂是由亲水的极性基团和疏水的非极性基团构成的。作用：1降低界面张力，使单体分散成细小的液滴，2在液滴表面，形成保护层，防止凝聚，使乳液得以稳定，3增溶作用，使部分单体溶于胶束内,8.1.2乳液聚合机理 8.1.2.1聚合场所 聚合发生前，单体和乳化剂分别以下列三种状态存在于体系中。 1极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解于水中。 2大部分乳化剂形成胶束，直径约为4-5nm，胶束内增溶有一定量的单体，胶束的数目为1017-1018个/cm2。 3大部分单体分散成液滴，直径约1000nm，表面吸附着乳化剂，形成稳定的乳液，液滴数约为1