晶体结构和晶体缺陷

1、4.4 晶体结构和晶体缺陷,4.4.1 晶体结构特征和类型 4.4.2 晶体缺陷,晶体(crystal):内部微粒(原子、分子或离子)在空间按一定规律周期性排列构成的固体,1.晶体结构的特征与晶格理论,4.4.1 晶体结构特征和类型,非晶体(amorphous solid):内部微粒在空间作无规则排列构成的固体,晶体,非晶体,晶 体,非 晶 体,规则几何外形,无定形,确定的熔点,各向异性,各向同性,无确定的熔点,对X射线的衍射效应 无 对称性 无,晶体与非晶体的区别,将晶体内的微粒视为几何上的点, 这些点所组成的几何构型称为晶格(crystal lattice) 。而微粒所占有的位置称为晶格结

2、点( lattice point,晶胞(Unit cell)：晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体,由晶胞参数a，b， c，表 示， a，b，c 为 六面体边长， ， ， 分别是bc ca , ab 所形成的 三个夹角,晶胞的两个要素,1)晶胞的大小与形状,2) 晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置。 按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系,按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式,晶格的14种型式,简单立方,体心立方,面心立方,简单四方,体心四方,简单六方,简单菱形,简单正交,底心正交,体心正交,面心正交,

3、简单单斜,底心单斜,简单三斜,单晶(single crystal)：单个晶体构成的物体。在单晶体中所有晶胞均呈相同的位向。一般所谓的晶体都是泛指单晶体,多晶(polycrystals)：由许多晶体(晶粒)构成的物体。或者说多晶体是由许多取向不同而随机排布的小晶体组成,1)六方密堆积:(hexagonal closest packing, hcp,配位数：12,同层每个球周围有六个球，第三层与第一层对齐，形成ABAB排列方式,2.球的密堆积,2)面心立方密堆积:(cubic closest packing,ccp,配位数：12,第三层与第一层不是对齐的，有错位，以ABCABC方式排列,3)体心立

4、方堆积:(boyd centered cubic packing,bcc,配位数：8,立方体的 中心和8个顶角各为一个球占据,密堆积结构中存在许多空隙,四面体空隙,八面体空隙,离子晶体(ionic crystal)：正、负离子交替排列在晶格结点上，相互间以离子键结合而构成的晶体,1) 离子晶体,特征结构：配位数高，晶体中没有独立的分子存在。离子在晶体中采取紧密堆积方式。 阴离子：大球，密堆积，形成空隙。 阳离子：小球，填充空隙。 规则：阴阳离子相互接触稳定； 配位数大，稳定,3.晶体类型,三种典型的离子晶体,NaCl型,晶胞中离子的个数,晶格: 面心立方,配位比: 6:6,红球Na+ , 绿球

5、Cl,CsCl型,晶胞中离子的个数,晶格:简单立方 配位比: 8:8 (红球Cs+ , 绿球Cl,晶胞中离子的个数,ZnS型(立方型,晶格: 面心立方 配位比: 4:4 (红球Zn2+ , 绿球S2,半径比(r+/r-)规则,NaCl晶体,其中一层横截面,r+/r- 0.414,r+/r- 0.414,理想的稳定结构(NaCl,离子半径比与配位数的关系,晶格能U (lattice energy)：在标准状态下，由离子晶体变为气态的正、负离子时所吸收的能量。单位：kJmol-1 晶格能可用于衡量晶体离子键的强弱,U,影响晶格能的因素,离子的电荷(晶体类型相同时,离子的半径(晶体类型相同时,Z,U

6、 例:U(NaCl)U(MgO,R,U 例:U(MgO)U(CaO,特征物性：有较高的熔点、硬度，是电的 良导体，但延展性差,较脆,晶格能对离子晶体物理性质的影响,2) 原子晶体,原子晶体(atom crystal):由原子排列在晶格结点上，相互间以共价键结合而构成的晶体,特征结构：共价键有方向性和饱和性,不是紧密堆积,配位数 低。晶体中没有独 立的分子存在。 例如：金刚石晶体,特征物性：有较高的熔点、硬度，是电的不良导体，在一般溶剂中都不溶解，延展性差。 常见的原子晶体有金刚石、SiC、SiO2、Si、Ge等,3)分子晶体 分子晶体(molecular crystal):由分子排列在晶格结点

7、上，相互间以分子间力结合而构成的晶体,特征结构：采取紧密堆积，配位数高，晶体中有独立的分子存在,特征物性：熔点、沸点低，硬度小，某些极性分子的水溶液能够导电，延展性也很差,例如：干冰的晶体结构,金属晶体(metallic crystal):由金属原子或正离子排列在晶格结点上，以金属键结合而构成的晶体,结构特征：等径球的紧密堆积，配位数高，晶体中没有独立的分子存在,4)金属晶体,金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：六方密堆积(Hexgonal close Packing)； 面心立方密堆积(Face-centred Cubic clode Packing)； 体心立方堆积(Body-centr

8、ed Cubic Packing,特征物性：具有良好的导电性、导热性和延展性，金属光泽。熔、沸点，硬度差异较大,晶体基本类型,晶体类型,原子晶体,离子晶体,金属晶体,分子晶体,实 例,晶体结点微粒,结合力,原 子,正、负离子,原子、离子,分 子,共价键,离子键,金属键,分子间力、氢键,结构特点,方向性明显,配位数少,无方向性,配位数较大,无方向性，配,位数大，密度大,无方向性时,配位数大,力学性质,热学性质,电学性质,溶解性质,硬度大、脆,无延展性,硬度较大,脆、无延展性,硬度各不相同,有延展性,疏松 质软,熔点高,膨胀系数小,熔点较高,膨胀系数较小,熔点高低不等,导电性好,熔点低,膨胀,系数

9、大，易挥发,绝缘体（半,导体,绝缘体,熔体为导体,溶液为导体,导电性良好,绝缘体,有的,水溶液为导体,在大多数溶 剂中不溶,大多数溶于 极性溶剂,难 溶,结构相似者相溶,NaCl , CaO,Cu, Ag, 合金,冰,干冰,N2, He,金刚石,SiC,5)混合型晶体,层状结构晶体 例如,石墨的结构,同一层：CC 键长为142pm，C 原子采用 sp2 杂化轨道，与周围三个 C 原子形成三个键，键角为 1200，每个 C 原子还有一个 2p 轨道，垂直于sp2 杂化轨道平面，2p 电子参与形成了键，这种包含着很多原子的键称为大键。 层与层间：距离为 335pm，靠分子间力结合起来。 石墨晶体既

10、有共价键，又有分子间力，是混合键型的晶体,链状结构晶体,单链,双链,链状结构的硅酸盐,微晶(crystallite)：具有晶体的轮廓,但生长还不完全的晶体颗粒。尺寸小到约0.1微米至数十微米的晶体。 如: 磁记录材料Fe2O3磁粉，其颗粒线度约为0.1 m。由于微晶比其他单晶体小千百倍以上，因而具有比表面高，吸附性能强，表面活性突出等特性。碳黑是石墨的微晶体，其颗粒线度相当于几个至几十个晶胞边长的长度,6)微 晶,显微镜下纯净燧石是一种无色的微晶 石英集合体。颜色因含杂质不同而变,液晶(liquid crystal):当晶体受热熔融或被溶解后，外观呈液态，微观仍保留晶体的有序排列，且物理性质各

11、向异性。是介于晶体和液体之间的一种过渡相态。处于这种相态的物质称为液晶,7) 液 晶,按分子排列的结构不同，液晶可分为相列型(Nematic)、胆甾型(Cholesteric)和近晶型(Smectic)三种类型,相列型,近晶型,胆甾型,具有液晶性质的分子已发现有六、七千种，都是有机化合物。如,R CH N CN,R CO CN O,R C CH R R,液晶显示是平面显示中发展最快、应用 最广泛的新技术,晶体缺陷(crystal disfigurement):晶体中某些区域粒子的排列不象理想晶体那样规则和完整，这种偏离完整性的区域，或者说晶体中一切偏离理想的晶格结构称做晶体缺陷,4.4.2 晶

12、体缺陷,按照缺陷的形成和结构分类： 本征缺陷(固有缺陷)：指不是由外来杂质原子形成，而是由于晶体结构本身偏离晶格结构造成的缺陷。 杂质缺陷：指杂质原子进入基质晶体中所形成的缺陷,按照缺陷的几何特征分类： 点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷,点缺陷：晶格结点粒子发生局部错乱的现象。 按引起点缺陷的粒子不同，可分为： 错位粒子、间隙粒子、杂质粒子和空位,杂质粒子缺陷,间隙粒子缺陷,空位缺陷,错位粒子缺陷,本征缺陷,杂质缺陷,线缺陷：晶体中某些区域发生一列或若干列粒子有规律的错排现象称为线缺陷,又称位错。 线缺陷有两种基本类型： 刃型位错 螺型位错,线 缺 陷,理想晶体原子面堆积,含有刃型位错晶体原子面

13、堆积,含有螺型位错晶体原子面堆积,面 缺 陷,面 缺 陷：由点缺陷或面缺陷造成晶格中可能缺少整个一层的粒子,形成了层错现象;也可以看成是整个一层的粒子所构成的晶面错开形成的缺陷。 按照两侧晶体间的几何关系，面缺陷可分为： 平移界面(堆垛层错) 孪晶界面 位错界面(晶粒边界,体 缺 陷,体 缺 陷： 由点缺陷或面缺陷造成在完整的晶格中可能存在着空洞或夹杂有包裹物等,使晶体内部的空间晶格结构整体上出现了一定形式的缺陷,晶体缺陷引起晶格局部弹性变形称晶格畸变,点缺陷引起的三种晶格畸变,杂质粒子缺陷,空位缺陷,间隙粒子缺陷,晶体缺陷对晶体性质的影响,晶格畸变引起晶体结构的变化，对晶体性质如机械强度、导电性、耐腐蚀性和化学反应性能都有较大影响,引入杂质可改变半 导体的能带结构，所以 杂质对半导体材料电学 性能的影响十分显著。 在晶体中引入杂质粒子 称掺杂,P,Si,B,Si,多电子,缺电子,非化学计量化合物(non-stoichiometric compounds)： 由于晶体缺陷造成晶体的组成中各元素