固体中的点缺陷

1、第五章 固体中的点缺陷,理想的完善晶体：由等同的原子或原子集团，按照一定的点阵结构，在三维方向构成一个规整的、周期性的原子序列，这样所形成的晶体是一种理想的完善的晶体,理想的晶体除了可以作为理论模型之外， 在技术上没什么用处,偏离理想的不完善的晶体，一些结构和组成中 存在有某些缺陷的晶体，具有重要的理论意义 和实际价值,固相中的化学反应只有通过缺陷的运动（扩散） 才能发生和进行，晶体中的缺陷决定着固体物质 的化学活性，而且各种缺陷还规定了晶体的光学、 电学、磁学、声学、力学和热学等方面的性质， 可以使晶体构成重要的技术材料,不管是工业技术部门还是基础理论研究领域， 都涉及到固体缺陷的理论研究和

2、应用研究的问题,缺陷的化学是固体化学的核心问题,固体中缺陷的含量一般约为基质材料的万分之几 或更少一些，仅采用X射线衍射或化学分析的手段， 不能发现和确证缺陷的存在的，早期对于固体缺陷 的认识，主要是来源于对于固体性质的研究， 如电导、光电导、光的吸收和发射，以及对于固体 物质反应动力学的研究,现在除了继续通过物性深入地研究固体的缺陷同时， 还运用了许多现代的物理实验技术，更直接地观测 和研究固体中的缺陷及其运动,固体中的缺陷包括从原子、电子水平的微观缺陷到显微缺陷。从缺陷的尺寸来看，可以分为以下几类,缺陷的分类,1)点缺陷，零维缺陷 (2) 线缺陷，一维缺陷 (3) 面缺陷，二维缺陷 (4)

3、 体缺陷，三维缺陷 (5) 电子缺陷,零维缺陷(点缺陷,点缺陷问题是固体化学所要研究的主要课题 和核心问题,一维缺陷(线缺陷,具有刃位错的点阵图,刃位错：当晶体中有一个晶面在生长过程中中断了， 便在相隔一层的两个晶面之间造成短缺一部分晶面 的情况，或者就象在两个相邻的晶面之间插进了一 个不完整的晶面一样，使晶体中的一部分原子受到 挤压，而另一部分原子受到拉伸，这种缺陷叫做刃位错,具有螺位错的点阵图 Q是滑移面,螺型位错：晶面的生长并未中断，但是它是斜面地 绕着一根轴线盘旋生长起来的，每绕轴线盘旋一圈， 就上升一个晶面间距，这种缺陷叫做螺型位错,二维缺陷(面缺陷,晶粒间界,多晶体： 每一个晶粒是

4、一个单晶体，许多单晶颗粒体组成的固体叫多晶体,多晶体中不同取向的晶粒之间的界面称之为 晶粒间界，是由许多晶核形成的晶粒聚集体时 造成的,晶粒间界,晶粒间界附近的原子排列比较紊乱，界面上 没有足够的原子去组成完善的点阵序列核形 成完全的价键，存在有悬空键,晶粒间界的交错处以及位错处是催化反应的活性中心,堆垛层错,堆垛层错,当紧密排列的原子平面一层层堆放时，堆垛的顺序发生 错误，形成堆垛层错,三维缺陷(体缺陷,体缺陷和基质晶体已经不属于同一物相，是异相缺陷,电子缺陷,在固体化学中，主要研究的对象是点缺陷，讨论点缺陷的生成，点缺陷的平衡，点缺陷的存在所引起的固体中载流子（电子和空穴）的变化，点缺陷对

5、固体性质的影响，以及如何控制固体中点缺陷的种类和浓度等问题,缺陷的表示符号,Kroger-Vink(克罗格-文克)表示符号,缺陷的表示符号,空位缺陷用符号V表示； 杂质缺陷则用该杂质的元素符号表示; 电子缺陷用e表示，空穴缺陷用h表示; 用被取代原子的元素符号表示缺陷是处于该原子所在的点阵格位上; 用字母i表示缺陷是处于晶格点阵中的间隙位置； 有效电荷相当于缺陷及其四周的总电荷减去理想晶体中同一区域处的电荷之差,在AB化合物固体中，如果它的组成偏离化学整比性,1）固体中存在有空的A格位或空的B格位， 即A空位VA或B空位VB,2)可能存在有间隙的A原子Ai或间隙的B原子Bi,若在AB化合物的晶

6、体中，部分的原子互相占错了 格位的位置，即A原子占据了B原子的位置，B原子 占据了A原子的位置，则分别用符号AB和BA表示,当AB晶体中掺杂了少量的外来杂质原子F时，F可以 占据A的格位（表示为FA)或B的格位（表示为FB）， 或者处于间隙的位置（表示为Fi,举例,1） 从含有少量CaCl2的NaCl2溶体中生长NaCl晶体， 主要点缺陷是什么,CaNa 和VNa,2）在HCl气氛中焙烧ZnS,ClS 和VZn,3)在SiC中，用N5+取代C4+时,NC 和e,4）在Si中，当B3+取代Si4+时,BSi和h,5）过量的Zn原子溶解在ZnO中,Zni 和2e,本征缺陷,本征缺陷 具有本征缺陷的

7、晶体是指那些不含外来杂质但其结构并不完善的晶体 (1) 晶体中各组分偏离化学整比性； (2) 点阵格位上缺少某些原子/离子(空位缺陷)； (3) 在格位的间隙处存在原子/离子(间隙缺陷)； (4) 一类原子/离子占据了另一类原子/离子本该占据的格位(错位缺陷,本征缺陷,例一：加热FeO(方铁矿)，失去部分正离子，同时带走两个电子，形成空位缺陷： 例二：过量Zn原子可以溶解在ZnO中，进入晶格的间隙位，形成 ，同时它把两个电子松弛的束缚在其周围，形成 ，也可以写作 +2e，这两个电子很容易被激发到导带中。 例三：Fe3O4中，全部的Fe2+和1/2的Fe3+统计的分布在由O2-离子密堆积所构成的

8、八面体间隙中，其余1/2量的Fe3+则位于四面体间隙，这种亚晶格点阵位置上存在不同价态离子的情况也是一种本征点缺陷。由于在Fe2+- Fe3+- Fe2+- Fe3+-之间，电子可以迁移，所以Fe3O4是一种本征半导体,热缺陷的定义,当晶体的温度高于绝对零度时，晶格内原子吸收能量，在其平衡位置附近热振动。温度越高，热振动幅度加大，原子的平均动能随之增加。热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量，挣脱周围质点的作用，离开平衡位置，进入到晶格内的其它位置，而在原来的平衡格点位置上留下空位。这种由于晶体内部质点热运动而形成的缺陷称为热缺陷,热缺陷类型,按照离开平衡位置原子进入晶格内的不同位置，热缺陷

9、分为 二类： 1. 弗伦克尔缺陷（Frenkel） 离开平衡位置的原子进入晶格的间隙位置，晶体中形成了弗伦克尔缺陷。 弗伦克尔缺陷的特点是空位和间隙原子同时出现，晶体体积不发生变化，晶体不会因为出现空位而产生密度变化,2. 肖特基缺陷（Schottky） 离开平衡位置的原子迁移至晶体表面的正常格点位置，而晶体内仅留有空位，晶体中形成了肖特基缺陷。 晶体表面增加了新的原子层，晶体内部只有空位缺陷。肖特基缺陷的特点晶体体积膨胀，密度下降,肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷,AgBr中的Frenkel缺陷 KCl中的Schottky缺陷,弗伦克尔缺陷浓度： nF:弗伦克尔缺陷数目，N:格位数，Ni:间隙数，F

10、:形成一对空位和间隙原子/离子所需要能量,肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷,肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷,肖特基缺陷浓度： nS:弗伦克尔缺陷数目，N:格位数，S:空位生成能 一般来说形成空位缺陷生成能比间隙缺陷生成能要小一些。例：铜中，空位缺陷生成能为1eV，间隙缺陷为4eV，1300K时，Cu中空位浓度为10-4，间隙缺陷浓度为10-15,肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷,肖特基缺陷的浓度可以通过热膨胀实验来测定。 原理：离子晶体中空位缺陷会导致缺陷周围的离子由于静电引力不平衡而向外扩张；金属中，空位周围的原子则向内松弛 方法：分别测量整个晶体的热膨胀系数和晶格参数的热膨胀系数，晶体的热膨胀系数包括晶格本身的

11、热膨胀以及由肖特基缺陷所引起的膨胀，二者的差值反映了肖特基缺陷的存在及浓度,杂质缺陷,外来原子进入主晶格（即原有晶体点阵）而产生的结构为杂质缺陷。 点缺陷杂质原子无论进入晶格间隙的位置或取代主晶格原子，都必须在晶格中随机分布，不形成特定的结构。杂质原子在主晶格中的分布可以比喻成溶质在溶剂中的分散，称之为固溶体。 晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量，而与温度无关，这是杂质缺陷形成（非本征缺陷）与热缺陷形成（本征缺陷）的重要区别,杂质缺陷,杂质原子/离子能否进入某种物质的晶体中或者取代某个原子/离子，取决与能量效应是否有利，能量效应包括：离子之间的静电作用能、健合能以及相应的体积效应

12、等因素,杂质缺陷,对于取代离子型晶体： 正负离子电负性差别较大，杂质离子应进入与其电负性相近的离子的位置上。 当化合物组成元素电负性相差不大，或杂质元素的电负性介于它们的电负性之间时，则原子的大小等几何因素决定取代过程能否进行的主要因素。 例：各种金属间化合物或者共价化合物中，原子半径相近的(15%)元素可以相互取代。Si在InSb中占据Sb位；在GaAs中，Si即可占据Ga位，又可占据As位；Ge在InSb中占据In位，在GaSb中则占据Sb位；Sn在GaSb中占据Ga位，在InSb中占据In位,杂质缺陷,对于生成间隙 杂质原子/离子能否进入晶体的间隙位置，主要决定于体积效应。只有那些半径较

13、小的原子或离子才有可能成为间隙杂质缺陷。如：H、C原子，Li+、Cu+离子等,杂质缺陷,外来的杂质原子，可以以原子的形式存在也可以离子化的形式存在，即以失去电子或束缚着电子的状态存在,当杂质离子的价态和它所取代的基质晶体中 的离子的价态不同时，会给晶体带入额外的电荷， 这些额外的电荷必须同时由具有相反电荷的其它 缺陷来加以补偿，使整个晶体保持电中性，掺杂 才能继续进行,杂质缺陷,例一：BaTiO3中掺入La3+，形成 ，则同时必须有等量的Ti4+被还原成Ti3+，形成 生成物的组成可以写为,杂质缺陷,例二：利用掺在过程必须遵循电中性原则，制备具有指定载流子浓度的材料。 NiO：淡绿色绝缘体，掺

14、入少量Li2O后，为黑色p型半导体，控制掺入量10%(原子比)，则材料电导率为1(cm)-1，增大约1010倍。 反应如下,杂质缺陷,为保持电中性，每引入一个Li+，则相应的有一个Ni2+被氧化为Ni3+，最后形成的化合物可以表示为： 存在的缺陷为： 和 缺陷相当于Ni2+离子上束缚着一个正空穴(Ni2+h)，在电场作用下，可以产生空穴电导。正空穴h沿着Ni2+- Ni3+- Ni2+- Ni3+-之间传递。 如果直接在弱氧化性气氛中加热NiO，也可以将部分Ni2+被氧化为Ni3,电子和空穴,价带(Valence band)：价带中的电子是定域的，不能在晶体中自由移动。 导带(Conducti

15、on band)：导带中的电子可在晶体中自由运动。 禁带(Forbidden band)、能隙(Energy gap)、能带隙(Band gap)：位于导带和价带之间，不存在电子轨道的能量区域,施主缺陷,As掺入Ge中，形成 As有5个价电子，电子填满晶体价带之后，还多出一个，相当于 ，但As原子对这个额外电子的束缚相对于Ge原子要弱，因此该电子的能量高于一般价带中的电子，而位于导带底部的禁带中,1 施主缺陷:能给出电子的缺陷,施主缺陷,导带,价带,ED,ED是使 激发一个电子所需能量 是一个能给出电子的缺陷，叫 做施主缺陷，它所在的能级叫做施 主能级， ED叫施主电离能。 这种以电子导电为主

16、的半导体叫做 n型半导体,受主缺陷,2 受主缺陷 B掺入Ge中，形成 B有只3个价电子，相当于晶体中价带未完全充满，或者说缺陷处的价带中存在一个空穴，相当于 ，该空穴被松弛的束缚着，因此缺陷能级位于价带顶部的禁带中,受主缺陷,导带,价带,EA,EA是使 放出一个空穴所需能量 是一个能接受电子的缺陷，叫 做受主缺陷，它所在的能级叫做受 主能级， EA叫受主电离能。 这种以空穴导电为主的半导体叫做 p型半导体,电子和空穴,本征半导体中受激发产生的导带电子和价带空穴并不是完全自由的，它们之间在一定程度上相互关联的形成一个电子空穴对而运动着，构成激子(Excitons)。 杂质半导体中由缺陷能级受激发

17、产生的导带电子或价带空穴，也不是完全自由的，而是准自由的电子和空穴,电子和空穴,它们在某种程度上受着缺陷的束缚，即局域在缺陷原子的附近。这些电子或空穴的导电过程是由它们从一个缺陷原子跳向另一个缺陷原子而实现的，这种导电机制叫跳跃电子模型,点缺陷的局域能级,点缺陷的局域能级 由于缺陷的存在破坏了晶体点阵的周期性，点缺陷周围的电子能级不同于正常点阵原子处的能级，因此在晶体的禁带中造成了能量高低不同的各种局域能级,点缺陷的局域能级,局域能级是指束缚着电子时的缺陷的能量状态，不论是施主还是受主，都是指它带有电子时的状态。 局域能级的位置便决定于把一个电子从这个能级电离到准自由态时所需要的能量，即把缺陷

18、从带有电子的状态转变为不带电的状态所需要的电子电离能,点缺陷的局域能级,施主缺陷D 受主缺陷A,D,D,A,A,点缺陷的局域能级,例一：KCl晶体中的取代杂质Ag+ 电离反应,Eg 8.5eV,ED 6.4eV,EA 5.6eV,点缺陷的局域能级,中性杂质缺陷 即可表现为施主缺陷，给出一个电子，又可表现为受主缺陷，电离出一个空穴，这种缺陷叫做两性缺陷(Amphoteric defects,点缺陷的局域能级,例二：ZnS中掺入微量Cu+，生成取代杂质缺陷,ED,EA,点缺陷的局域能级,问题：是否可能发生二级电离生成,缺陷的缔合,缺陷的缔合 晶体中存在一定的机会使得两个或更多的缺陷占据相邻的格位，这样它们就可以相互缔合形成缺陷的缔合体。 缺陷的缔合主要通过单一缺陷之间的库仑引力实现，另外还有：偶极距作用力、共价键作用力、晶格弹性作用力,缺陷的缔合,例：KCl中的杂质缺陷 与本征缺陷 之间通过