C2选择加氢新型催化剂开发研究文献综述

1、C2选择加氢新型催化剂开发研究文献综述2006年3月第一章 文献综述1.1 前言在石油化工生产中，由于乙烯作为重要的化工原料，为下游产品如有机化工、合成纤维、塑料、合成橡胶、医药、日用化工品等提供了经济有效的原料，促进了这些行业的繁荣，推动了国民经济的发展，因而世界各国普遍把乙烯工业生产能力的高低作为衡量一个国家石油工业发展水平的重要标志。近几年来，世界乙烯工业发展迅猛，到2003年世界乙烯生产能力可以达到100 Mt/a。而我国的乙烯工业自20世纪80年代以来也获得了长足的发展。目前我国的乙烯总生产能力已位居世界前五名。据统计，2000年我国的乙烯生产量已近4000 Kt/a，预计到2005

2、年可达到8000 Kt/a。乙烯工业现在已成为了我国国民经济的支柱产业之一。随着石化生产中乙烯需求量的不断增大，乙烯工业将有着广阔的发展前景。并且在加入WTO以后，我国的乙烯工业将面临更为激烈的市场竞争，为了不断提高我国的乙烯生产能力，与其相关的各项技术的发展也必将成为人们研究的重点。用于生产聚烯烃类产品的乙烯主要是由大部分的石油烃（如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油及轻柴油等）经蒸汽裂解制得的。由这种方式得到的以乙烯为主的C2馏份中含有0.52.4(mol)左右的乙炔。并且，当裂解深度高时，乙炔的含量可以大于3.0(mol)。而乙炔的存在不仅会影响聚合物产品的物理和化学性能，而且当采用高压法生产聚乙

3、烯时，甚至还会因乙炔的聚集而产生爆炸。因此，在聚乙烯产品的生产过程中，控制聚合级乙烯中乙炔的含量是极其重要的。随着聚乙烯技术的发展，对于乙烯产品中乙炔含量的要求也越来越严格。50年代小于510-5，60年代小于110-5，70年代小于210-6，80年代后期以来则必须小于110-7。目前工业生产上多采用催化选择加氢技术来去除C2馏份中含有的乙炔。这一技术具有工艺流程较为简单，乙烯损失小，节能环保等优点。但当对乙炔含量要求越来越苛刻时，就对选择加氢催化剂的性能提出了更高的要求，即催化剂在具有较高活性的同时还要有良好的选择性及稳定性1,2 。1.2 C2馏份选择加氢反应机理C2馏份选择加氢存在以下

4、反应：主反应: C2H2 + H2 C2H4 H = - 175.7 kJ/mol (1)副反应: C2H4 + H2 C2H6 H = - 138.1 kJ/mol (2) C2H2 + 2H2 C2H6 (3) C2H2 + n C2H2 + H2 C2n+2H2n+4 (4)2C2H2 + H2 C4H6 (4-1)C4H6 + n C2H2 + H2 C2n+2H2n+8(链增长) (4-2)CO + R*H + nH2 RCOHn (5)（RCOHn为含氧化合物, n=0-1； R*H为炔烃，二烯烃或烯烃）当温度高于315时,也可能发生下列副反应:C2H4 2C + 2H2 H =

5、- 46 kJ/mol (6)C2H4 CH4 + C H = - 125.5 kJ/mol (7)烯烃 聚合物 H = - 125.5 kJ/mol (8)从上述反应热力学数据，我们可以看到虽然乙炔比乙烯易于发生加氢反应。然而实际反应体系很复杂，并且由于乙烯的大量存在，因而从反应平衡的角度来讲乙烯加氢进一步生成乙烷的可能性也很大，因此加氢除乙炔的同时也会造成乙烯的损失。为了尽量减少这种损失，催化剂就必须具有良好的选择性。对于乙炔和乙烯的加氢反应机理存在以下几种能较为有效地解释实际试验现象的理论:1、由于在选择加氢Pd催化剂上存在的吸附强弱顺序是： C2H2 CO C2H4 C4H6，因此，发

6、生加氢反应时，催化剂上的强吸附组份可以将弱吸附组份置换下来，即乙炔加氢生成乙烯后可以被新的乙炔置换出来，即使乙烯加氢的速度是乙炔加氢的10100倍3，乙炔也会不断发生反应，而乙烯则不发生或较少发生加氢反应。基于上述吸附顺序，以往一般采用在C2馏份中添加CO的方法来排斥乙烯在活性位上的吸附，在提高选择性方面取得了一定的成效。然而这种方法也同时会因为CO和不饱和化合物(炔烃、烯烃)发生氢甲酰化反应而生成醛或酮，或进行聚合反应生成聚酮，并进而促使绿油生成。这将导致催化剂上活性中心的覆盖，从而造成催化活性的下降及使用寿命的缩短。2、20世纪70年代晚期的研究发现，在反应体系中由于存在不同种类的活性位，

7、因而乙炔部分加氢和乙烯加氢可以分别在不同的活性位上进行4,5 。14C标记实验还发现乙炔可以直接加氢生成乙烷。人们给出了如下反应路径，其中路径C为低聚物的生成途径。图1.1 反应路径Fig. 1.1 the Path of Reaction并且认为当乙炔在活性组份表面的吸附态不同时将导致不同的反应方向， 乙炔的解离态吸附态(1)和(2)被认为是生成聚合物的前身，而吸附态(3)则可直接加氢生成乙烷，而乙炔发生双-吸附时(4)可加氢生成乙烯。以上所述吸附形式见图1.2：1. dissociatively-adsorbed acetylene; 2. vinylidene; 3. ethylidyn

8、e; 4.di-adsorbed acetylene;图1.2 乙炔的吸附态类型Fig. 1.2 Chemisorption Type of Acetylene3、还有理论认为Pd/Al2O3催化剂上存在的氢吸附状态影响着乙炔加氢的活性及选择性。在分散态的Pd上存在两种氢的吸附状态，即-PdH （表面吸附氢）和-PdH （体相吸附氢） 6,7,8 。并且，有研究表明氢在Pd上的吸附形式与Pd分散度有关。随着Pd的分散度的增大，Pd的粒径逐渐变小，-PdH的形式也逐渐减少。当Pd的粒径小于1.0nm时，-PdH的形式基本消失。而-PdH的存在会促使乙烯直接加氢生成乙烷，从而导致乙炔加氢选择性的降

9、低。因此，当Pd/Al2O3催化剂上Pd分散度越高，催化剂的选择性就越好。1.3 C2馏份选择加氢催化剂的研究历史和进展自十九世纪末二十世纪初Satbatior对于能对含有双键和三键的烃类具有加氢催化作用的Pd等过渡金属的研究以来，随着人们对C2馏份选择加氢除炔机理及催化剂制备中各种影响因素研究的不断深入，对新型C2馏份选择加氢催化剂的研究工作也在不断地发展着。研究显示，当原子的最外层d电子层具有空位时，则具有化学吸附不饱和烃的能力。因而，最初人们对具有这一电子结构特征的族元素进行了研究。结果显示9，各类烃在族元素的负载型催化剂上的吸附顺序为：炔 二烯 单烯 烷，同时还给出了负载型金属催化剂炔

10、烃加氢时的活性次序：Pd Pt Ni Rh Co Fe Cu Ir Rn Os；选择性的次序为：Pd Pt Rh Ni Rn Os Ir 。由此可见，Pd是良好的C2馏份选择加氢催化剂的活性组份。因此，目前C2馏份选择加氢的工业生产中使用的催化剂基本上是Pd或以Pd为主活性组份的负载型催化剂。而载体则基本是以Al2O3和SiO2为主。多年来，以提高催化活性、选择性，降低副产物生成，抗中毒，延长催化剂寿命，降低生产成本为目的的新型C2馏份选择加氢催化剂的研究工作，主要是从改善载体和选择合适的活性组份助剂入手的。1.3.1 载体的研究对于负载型催化剂来说，载体的选择十分重要。通常我们认为，对于大多

11、数贵金属催化剂来说，载体作为催化剂活性中心承载体，起到了减少活性组份用量，提高催化效率，降低成本的作用。载体可以为活性组分的分布提供合适的比表面积及孔结构，并且保证催化剂具有一定的机械强度和热稳定性。随着对催化剂的进一步研究表明，载体对于催化反应并不是惰性的，它也可能提供活性中心，特别是载体上的酸碱中心，对催化剂的性质有很大影响。在C2馏份选择加氢反应中，催化剂载体表面酸的活性位就有利于“绿油”的产生。因此，用于C2馏份选择加氢催化剂的载体，就需要选择表面酸性中心尽量少，比表面积不太大，并具有较大孔径的物质，使其尽量减少副反应的发生。此外，载体还可能与负载的活性组分及添加的各种助剂产生相互作用

12、，从而引起催化活性的改变。因此载体成为催化剂研究中的重要部分。曾被用于乙炔选择加氢催化剂载体的有：Al2O3、TiO2、SiO2、CaCO3、水泥、分子筛、活性炭、沸石等。对应用不同材料为载体的选择加氢催化剂的研究表明，所用载体影响着催化剂加氢的选择性，其选择性由高到底的顺序为：-Al2O3 碳纤维 TiO2纤维 B型分子筛。目前较为普遍采用的载体为Al2O3和SiO2。由于Al2O3具有来源广泛，生产工艺成熟，其多孔性结构易于通过制备过程进行控制，机械强度高，稳定性好等优点，而被广泛用于C2馏份选择加氢催化剂的制备。但是上述两种载体的表面都具有一定的酸性中心，这有利于不饱和烃的聚合反应，从而

13、影响其催化性能。因此，目前研究者对载体的改进工作主要是降低其表面酸性，或选择表面近于中性的载体如TiO2或铝酸锌尖晶石等。为了降低Al2O3和SiO2的表面酸性，采用最多的方法是在载体或催化剂上添加碱性助剂。例如，在Pd/ Al2O3催化剂上添加K、Ca、Mg10等修饰组份来降低催化剂的表面酸性，实验证明K的加入在降低了表面酸度的同时，也使比表面积及碳氢吸附能力降低了，从而最终提高了选择性及使用寿命。而Fliek11,12等则是通过在SiO2载体上添加碱土金属如锂、钠、钾、铷、铯、钡、锶等的氢氧化物来降低其表面酸性。利用上述方法改进的SiO2载体具有较高的比表面积，表面酸性却较低，以此为载体的

14、C2馏份选择加氢催化剂即使在原料中不添加CO仍具有较好的选择性。此外，人们还选择了其它几种物质作为C2馏份选择加氢催化剂的载体进行了研究。Cheung13等探讨了以铝酸锌、铝酸镁和钛酸锌等尖晶石为载体的Pd-Ag催化剂的性能。他们发现采用浸渍法在尖晶石上负载Pd时，尖晶石表面Pd的浓集度高，Pd向载体内部的渗透小，因而所制得的催化剂的Pd层厚度仅为Pd/ Al2O3催化剂的Pd层厚度的1/3，并且具有优良的催化活性和选择性。Duca14等利用沸石为载体的催化剂则在加氢反应中不受氢炔比、金属分散度等反应条件变化的影响，即使在剧烈变化的条件下也没有出现老化现象，表现出了良好的催化稳定性。由于氧化钛

15、抗烧结，抗中毒的性能特点越来越被人们所关注，并希望将它的这些优点与Al2O3的优点相结合，为C2馏份选择加氢催化剂提供更好的载体来源。Ihm15等及北京化工研究院16都对以TiO2或TiO2- Al2O3复合物为载体进行了研究，试验发现以纯TiO2为载体的催化剂在一定的还原条件下，TiO2会与Pd发生较强的相互作用，当还原条件合适时，催化剂可以表现出很高的选择性和稳定性。北京化工研究院对以TiO2- Al2O3复合物为载体制得的催化剂进行了研究，并与用Al2O3为载体的催化剂进行比较。结果显示，复合载体催化剂的单位质量活性金属的加氢活性最高。并且由于载体中TiO2和Al2O3间的相互作用造成它

16、们各自的晶相均发生了变化，因此制备出的载体具有比表面积较大，热稳定性好的特点。同时，该载体具有的大孔结构特征也使炔烃容易在催化剂内扩散到加氢活性中心上进行反应，而生成的烯烃则可以快速扩散离开催化剂，避免了进一步加氢生成烷烃，从而提高了催化剂的选择性。1.3.2 活性组份助剂的研究 虽然金属Pd被公认为是最出色的炔烃和烯烃选择加氢催化剂的活性组份，但仍存在下列缺点：(1) 随着不饱和键在Pd上的选择加氢，可以平行发生齐聚反应，既导致选择性下降，又造成齐聚物在催化剂表面的污染，使活性减小，稳定性下降；(2) 炔键和Pd原子强烈的络合作用使Pd组份逐渐随吸附烃溶解到反应烃介质中去，使Pd流失，造成催

17、化剂的永久失活；(3) Pd可因反应物中的硫醇、羰基硫和砷杂质的存在而中毒，致使活性逐步下降。针对单Pd催化剂存在的这些问题，研究人员从活性组份Pd与反应物及载体之间，在具体的电子结构、空间结构以及物理化学微环境的相互作用的关系上进行了分析17。从电子结构的角度，研究者认为，由于Pd上存在炔烃与烯烃的竞争吸附，如果在反应物中添加入某种给电子非烃配位体，其吸附能力大于烯烃而小于炔烃，就可以使其占据Pd的配位键，这样既阻止了烃-Pd络合簇在烃类介质中的溶解流失，又能提高催化剂的选择性。这些给电子非烃配位体一般为含有N、P、S等的有机物。Boitiaux曾在丁炔中加入少量哌啶，使加氢选择性大大提高。

18、在用负载均相Pd催化剂进行异戊二烯和叔丁基乙炔选择加氢时，乙二胺、三苯基膦等给电子体的加入也同样增加了催化剂生成单烯的选择性。但上述给电子体混入反应体系后，将给下游产品的使用造成不利影响。因此，研究者利用这一思路选择了部分金属作为改善Pd催化剂性能的助剂，建立起了通过添加其它金属助催化剂来改善催化剂功能的理论。从空间结构角度讲，人们发现，反应物在催化剂表面的吸附形态主要取决于催化剂表面活性中心的空间分布结构。但要对具有固定原子半径及键能作用半径的单金属进行合理的空间结构控制是比较困难的。显然，最好的途径还是通过添加合适的金属来构置合适的活性中心分布结构。人们对Pd-Ni、Pd-Fe、Pd-Cu

19、、Pd-Ag等多种双金属体系进行了研究。其中，Pd-Ni和Pd-Fe体系都存在Pd表面富集的现象。而H2在Pd、Cu、Pd-Ag、Pd-Cu和Pd-Cu-Ag上扩散渗透能力的研究显示，Pd-Cu中Ag的加入使得H2的扩散渗透能力大大提高了。上述结果都说明了，Pd与其它金属形成的合金，其表面结构和形态及对反应物的吸附能力都发生了变化。因此，近二十年来, C2馏份选择加氢催化剂的发展趋势已逐渐由单一的Pd向双金属合金, 以至于含有多种助剂的多活性组份催化剂的方向发展。由于助剂的加入，使得催化剂的活性、选择性大大提高，同时减少副产物的生成，延长了使用寿命，因此单Pd催化剂已迅速被双组份或多组份的催化

20、剂所取代。1.3.2.1 双组份催化剂的研究研究者通过在单Pd催化剂上添加Ag18-20、Cu4、Si21、Cr22、Pb23等元素对其催化性能进行改进。研究发现助剂的加入有些起到了几何因素的作用，例如Cu。Leviness等讨论了Pd-Cu双金属催化剂。研究发现助剂Cu在双金属体系中起到了两方面的作用。一是影响了H2在活性组份上的吸附形式。由于在Pd-Cu合金中形成-PdH吸附所需要的H2的分压要比纯Pd高很多。因此，在相同的加氢反应条件下，Pd-Cu双金属催化剂上形成-PdH吸附较单Pd催化剂要少。在加氢反应中，-PdH吸附是不利于乙炔加氢选择性的，所以Pd-Cu双金属催化剂较Pd单金属催

21、化剂具有更高的选择性。二是减少了乙炔的解离吸附形式。Pd晶相中Cu的嵌入减少了乙炔解离吸附所需的Pd提供的多活性位。进而抑制了因乙炔解离吸附造成的聚合反应，减少了聚合副产物的生成。而对于助剂Ag的研究则显示，Ag对Pd既起到了几何因素的影响，也具有电子因素的作用。Phillips公司和IFP（法国石油研究院）在Pd-Ag双金属催化剂方面做了大量的工作。研究显示，助剂Ag起到了原子间隔物的作用，增大了Pd活性位之间的距离，使得催化剂具有：乙烷生成量少；抑制了乙炔的二聚反应，减少绿油生成量；CO消耗量低，减少含氧化合物的生成等优点。同时，Ag的添加还降低了单Pd催化剂的酸度，从而提高了乙炔加氢的选

22、择性，并减少了聚合物的生成。此外，通过近边缘X光吸收谱(XANES)还对助剂Ag对Pd的电子效应进行了探讨。实验对商品C2馏份选择加氢催化剂进行的测定显示，Ag的添加使得Pd L3边缘XANES谱峰减弱，这一趋势与乙炔的加氢选择性得到改善的情况相一致。从而发现，由于Ag的外层电子填充了Pd的d层电子的空位，使得Pd对不饱和烃类的化学吸附能力减弱了，进而抑制了副反应的发生，提高了乙炔加氢的选择性24 。然而，Ag L3边缘XANES谱峰并未出现明显的变化，这说明，由Ag向Pd转移的电子不是Ag的d电子。由以上理论推出的G-58C和LD-270两种牌号的选择加氢催化剂在工业应用上都具有良好的性能。

23、1.3.2.2 多组份催化剂的研究多组份催化剂是在Pd-Ag双组分催化剂的基础上，通过添加第三种或第四种元素作为助剂来调整催化剂的表面酸性、活性组份分散性或其电子环境，从而提高催化剂各项催化性能的。Phillips公司和IFP(法国石油研究院)10在Pd-Ag双金属催化剂的基础上添加了KF或Na制成的多组份催化剂，前者具有较好的抗H2S、COS、CS2和有机硫化物等中毒的性能，而后者则有很好的稳定性及选择性。此外，北京化工研究院开发的Pd-Ag-Bi多组份催化剂在工业应用中也表现出优异的催化性能25-28 。该催化剂的工艺操作条件简单，稳定性好，能够经受较为苛刻的工艺条件，抗波动能力强，并且在

24、高负荷及原料气中乙炔含量较高时依然能够保证反应产物中乙炔含量符合技术要求。同时，催化剂具有很好的选择性，反应产物中乙烯增量明显。此外，该催化剂在高空速、长时间使用的条件下，其反应副产物绿油的生成量明显低于国内外其它类型的C2馏份选择加氢催化剂。因此延长了再生周期，节省了再生能耗，使工业生产取得了明显的经济效益。1.3.3 近几年开发的乙炔选择加氢催化剂1.3.3.1 磁性贵金属选择加氢催化剂石油化工科学研究院开发一种磁性贵金属催化剂(CN200410039576)，用于在磁稳定床反应器中选择性加氢脱除乙烯馏分中少量的乙炔。在磁稳定床反应器中，使含有少量乙炔的乙烯馏分与磁性贵金属催化剂在反应温度

25、为25150、反应压力为0.55.0 MPa、氢气与乙炔进料摩尔比为13: 1、体积空速100024000小时1、磁场强度101000奥斯特的条件下接触。该磁性贵金属催化剂由球形载体和选自钯、钌、铑的贵金属活性组分组成，球形载体由氧化铝和磁性颗粒组成，其中磁性颗粒由SiO2包覆层和含铁物质的内核组成，内核含有Fe物质的单畴超顺磁性微粒。由于使用了磁稳定床反应器，而且所用的催化剂具有超顺磁性，因此，具有超顺磁性的催化剂在外加磁场中排成链状，催化剂床层均匀稳定，无沟流；外加磁场可破碎气泡，实现散式流化，传质、传热效率高；外加磁场可防止催化剂带出，因此可使用颗粒催化剂，这不但有利于加快传质速率，而且

26、可防止乙烯进一步深度加氢，进而得到高选择性产物。1.3.3.2 以二氧化钛为载体的选择加氢催化剂 四川大学开发的以二氧化钛为载体的炔烃选择加氢用载体型钯催化剂(CN200410021651)含有0.01至5 wt的主活性组分钯以及助剂组分，助剂组分为金属元素Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Co、Ni中的一种或多种。通过采用含有一种或多种所需金属的溶液分步浸渍或共同浸渍成品二氧化钛载体，或在二氧化钛载体形成过程中添加活性组分及助剂，经干燥、焙烧及还原制得。载体采用各种来源的二氧化钛，包括共沉淀法、溶胶凝胶法等制备的锐钛矿、金红石及板钛矿型的二氧化钛。该选择加氢催化剂适用于混合气氛中的乙炔

27、催化选择加氢反应。1.3.3.3 以镍为活性组分的催化剂以镍为活性组分的非晶态合金催化剂由石油化工科学研究院开发(CN200310122463)，用于碳二、碳三炔烃和或双烯烃选择加氢，来自前脱丙烷塔或前脱乙烷塔的塔顶流出物经加压、冷却后进入磁稳定床反应器与该催化剂接触进行反应，反应时磁场强度为101000奥斯特。非晶态合金催化剂的X射线衍射图在2为451处出现一个漫射峰，其活性组分为Ni，助剂为Al，P，Fe，Co、Cr或Mo，其中，助剂的量不同时为零。该催化剂具有优良的低温加氢活性和选择性，尤其对CO、砷、硫等催化剂毒物不敏感；由于使用了高活性催化剂，磁稳定床反应器可以在较常规固定床反应器高

28、的多的空速下操作；在磁稳定床反应器中使用的是颗粒细小( 0.8 mm)催化剂相比，大大改善了气固相传质传热的效果，从而降低装置的能耗；由于所用催化剂颗粒细小，在实施过程中可随时装卸催化剂，对其进行器外再生而不必终止整个装置的运转。抚顺石油化工研究院开发一种选择性加氢催化剂(CN03133564)，该催化剂由525 wt的镍、0.53.5 wt的碱金属或碱土金属的硫酸盐或磷酸盐以及余量的氧化铝组成。制备方法是将活性组分镍负载在氧化铝载体上，再加入碱金属或碱土金属的硫酸盐或磷酸盐作为助剂。该催化剂能够有效地抑制共轭二烯烃之间以及二烯烃与炔烃之间在催化剂表面的聚合反应，明显延长了催化剂的使用时间。

29、催化蒸馏技术公司的在炔烃选择加氢工艺中使用的催化剂(CN03815506)，采用未硫化的金属镍或者用Mo、Re或Bi改性的未硫化金属镍作活性组分。1.3.3.4 用碘化物改性的选择加氢催化剂美国切夫里昂菲利普化学有限责任公司开发一种包含钯、银和为氧化铝的催化剂组合物(CN03813856, US2004024272)，并使该催化剂组合物与含有碘化物组分如碘化铵的液体接触，然后煅烧。该催化剂特别适合于乙炔选择性加氢为乙烯的反应，具有改进的转化率和失活性能。1.3.3.5 用等离子体处理的选择加氢催化剂四川大学开发一种乙炔选择加氢反应用低温高活性和高选择性催化剂(CN02128128)，其特征是用

30、MgO修饰后的-Al2O3担载的助剂的钯系催化剂前体经由放电处理，即采用射频辉光等离子体处理常规浸渍的钯系催化剂前体，使其在低温下迅速活化，处理条件温和，处理时间短且过程易于控制，清洁无污染。制得的催化剂具有低温高活性，50转化率可达100 ，高乙烯选择性71.3 ，绿油含量低和热稳定性好。1.3.3.6 低比表面积的选择加氢催化剂美国SUD CHEMIE 公司开发的一种乙炔选择加氢催化剂(WO2006023142，WO2006019717，US2006025641)，其特征在于催化剂包括表面积为220 m2/g的低比表面积的载体，钯和银。Pd渗入载体中的深度为：至少90 的Pd位于距催化剂表

31、面250微米以内。催化剂用于含烯烃的烃进料中炔烃和/或二烯烃的选择加氢，1.3.3.7 含金属盐或氧化物的多相的选择加氢催化剂美国CATALYTIC SOLUTIONS公司的一种用于轻烯烃进料中炔烃和二烯烃的选择加氢催化剂(WO2006009988)，包括：选自由Cu，Au，Ag的第一组分，选自由Ni，Pt，Pd，Fe，Co，Ru，Rh的第二组分，无机载体以及至少一种选自由锆，镧系金属，碱土金属的金属的无机盐或氧化物。无机盐或氧化物通过浸渍，捏合或研磨的方法加入至载体中。催化剂包括至少一种氟石。1.3.3.8 钯铊选择加氢催化剂美国SUD CHEMIE公司的用于乙炔选择加氢的催化剂(WO200

32、5044762,)，包括无机载体，钯金属源，铊金属源，其中，钯金属源含量为0.0012 wt，铊金属源含量为0.0011 wt，以催化剂的总重量为基准，钯金属的浓度不低于铊金属的浓度。1.3.3.9 钯银钾选择加氢催化剂美国CHEVRON PHILLIPS化学公司的选择加氢催化剂(US2004260131)，包括钯，银，钾以及无机载体，其中钾的含量低于0.3 wt，钾组分衍生自氟化钾，钾与氟化物的mol比低于2: 1。该催化剂乙炔选择性较高，而清除温度增加较小。1.3.3.10 含新型助剂的钯银选择加氢催化剂 美国PHILLIPS石油公司开发的用于乙炔选择加氢催化剂(US2004248732)

33、，包括无机载体材料，钯组分，银组分，选自KSbF6，KPF6，KAsF6，KBF4，KAIF4，KAsF4及它们的混合物的新型助剂，优选的助剂为KSbF6，KPF6, 无机载体选自氧化铝，氧化钛，氧化锆，以及它们的混合物，优选的载体为-氧化铝。1.3.3.11 钯镧选择加氢催化剂德国BASF AG公司开发的钯基催化剂(WO2004085353)即使在乙炔选择加氢成乙烯的低温还原之后仍然具有高的乙炔选择性，该催化剂除了含有钯以外，还包括La，Ti，Nb，K或Si。该催化剂先用季胺氢氧化钯水溶液浸渍，经干燥和煅烧，然后浸渍第二种或第三种金属，再经干燥和煅烧，在氢气中于300600下还原15小时。1

34、.3.3.12带有钯隔离表层的乙炔加氢催化剂美国CHEVRON PHILLIPS公司的乙炔选择加氢催化剂(WO2004074220, US2004192983)包括：具有均匀圆形外表面的载体；钯，含量为催化剂重量的0.011.0 wt，基本上所有的钯都集中在催化剂圆形体的外表皮上；银，重量约为钯重量的0.510.0倍，分布于整个催化剂中，还包括钾。载体选自氧化铝，氧化钛，氧化锆，铝酸锌，钛酸锌或它们的混合物，其表面积为310 m2/g，孔容约为0.240.65 cm3/g。含钯的外表皮的厚度小于约400 m。 1.4 多种表征方法在催化剂研究中的应用对于催化剂性质的研究，我们常采用微反、小试、

35、工业侧线评价的方式来获得催化剂的活性、选择性、副产物生成量、寿命等各项性质的指标。由于评价试验可以完全模拟实际工业应用中的反应条件，因此可以得到较为可靠的性能评价结果，然而这种方法较耗时费力。随着近几十年来，科学仪器技术的快速发展，我们已经可以通过各种表征手段来了解催化剂的各项结构特性，如载体的晶相类型、孔结构分布、活性组份的氧化还原性质、活性位的数量强度等29 。催化剂的这些特性与其催化性能有着密切的联系。因此，通过表征结果的变化可以从根本上了解不同催化剂间的差异。通常，将上述两种研究手段相结合，既可以对催化剂有一个较为深入全面的研究。目前人们对负载型金属催化剂多从以下几方面进行表征分析。1

36、.4.1 载体结构性质的研究载体作为活性组份的承载物，其比表面积、孔结构、晶相结构等物性指标对活性组份的存在形式有着重要的影响，特别是载体还有可能提供某种活性中心时，物性的研究就尤为重要。我们对于载体的结构性质，除了使用物理吸附法进行比表面积及孔结构的测定外，X射线衍射（XRD）也是研究其物理结构的重要方法之一。X射线衍射（XRD）- X射线衍射（XRD）作为解释晶体内部原子排列状况的有力工具，可以给出许多微观结构信息，载体的晶相组成就是其中之一。目前我们用于C2馏份选择加氢催化剂载体的Al2O3是通过将- Al2O3高温焙烧来获得所需比表面积和孔结构等特性的，在这一过程中Al2O3相变过程的

37、状况将影响到最终获得的Al2O3的性能。我们通过XRD技术就可以了解到这一重要的相变过程。DO Heui Kim30等就通过XRD手段对在Pd/Al2O3催化剂中添加了La或Ce的氧化物的Al2O3进行了晶相测定，结果显示出：在多数经过1273K焙烧的Pd/ Al2O3中含有- Al2O3和- Al2O3，而添加了La或Ce的氧化物后，明显抑制了- Al2O3向- Al2O3和- Al2O3的转变。并且在La含量低于5 wt%时，XRD无法检测到La2O3或LaAlO3晶相的存在。1.4.2 活性组份结构及性质的研究存在于载体上的活性组份作为催化作用的核心，它的各项性质是我们最为关心的。例如还

38、原温度、分散度、电子结构性质等，针对活性组份这些性质的测定方法有：1.4.2.1程序升温还原（TPR）法由于经过高温分解后的催化剂含有的活性组份多为金属氧化物，而在选择加氢催化剂中的活性组份多是在还原态下才具有催化活性的，因此催化剂在反应前需要通过还原处理进行活化。而还原处理的条件作为重要的技术参数影响着催化剂的催化性能。程序升温还原（TPR）是研究活性组份还原过程非常有效的方法。TPR的测定可以在给出活性组份还原温度高低的同时，还可以了解其氧化态的类型，各类氧化态的含量等信息。多组份催化剂还可以通过还原情况的变化，了解其组份间的相互作用。对Pd-Fe31、Pd-Co32、Pd-Ag33、Pd

39、-La30,34-36双组份催化剂的TPR测定显示，Pd-Fe催化剂还原峰形因制备方法的改变而大为改善，同时通过还原峰数目及温度的比较可以看到，由于制备方法的改变使得Fe由原来仅能使得Fe3+还原到Fe2+，变为发生Fe3+到Fe2+的还原后,还可以由Fe2+再还原到Fe0。因此，我们在通过改进方法制得的Fe催化剂的TPR谱图中可以看到两个还原峰。而Pd-Co催化剂中Pd的加入大大降低了Co的还原温度，促使Co由原来的部分还原变为完全还原。这是由于Pd对H2具有很强的吸附解离能力，活性氢物种从Pd向Co氧化物相的溢流，降低了Co氧化物相对H2的吸附解离活化能，从而降低了Co的还原温度，提高了催

40、化剂的活性。Pd-Ag、Pd-La催化剂则由于第二种组份的加入造成了Pd还原温度的升高。在Pd-Ag体系中有研究显示，氧化态的Pd是被包裹于氧化态的Ag中的，当还原发生时，首先氧化的是外层的氧化银，然后才能使内部的氧化钯发生还原反应，因而提高了Pd的还原温度。La具有的热稳定特性，也使Pd-La体系中的Pd提高了还原温度。1.4.2.2 静态化学吸附法活性组分在载体上的分散状况也是重要的结构信息，一般我们以分散度为指标来衡量。分散度越高，活性组份形成的颗粒粒径越小，造成的外表面积越大，既可以产生更多的活性中心，从而具有良好的反应活性。对于C2馏份选择加氢催化剂来说，Pd的分散度还与其选择性密切

41、相关。M. Boudart37等提供了测定Pd分散度的方法。根据H2在Pd表面的化学吸附特性，通过静态吸附法测定H2在Pd表面的等温吸附曲线，从而获得Pd表面H2的单层吸附量，依据H: Pd=1: 1化学计量值推算得表面Pd原子的数目，此值与总的Pd原子数的比即为分散度。1.4.2.3 X光电子能谱（XPS）由于 X光电子能谱（XPS）可以直接反映样品表面原子或分子的电子结构，因此它也多用于催化剂表面的元素组成及其状态变化的分析。研究者通过XPS对分散态的La2O3与-Al2O3间的相互作用进行了研究38,39。试验对通过在-Al2O3上浸渍硝酸镧溶液，并于925 焙烧后制得的La/Al范围为

42、0.05至2.0的样品进行了XPS试验，结果显示，当La/Al低于0.15时，获得的La结合能较La2O3及LaAlO3的结合能都高，这表明了分散态La/ Al2O3的存在。Fleisch40还对含有1.9 wtPd的Pd/ La2O3体系中Pd 3d5/2的结合能进行了研究。发现对于未经高温分解的样品，其Pd 3d5/2的结合能为336.9 eV，这显示为PdCl2颗粒的存在；经过分解后PdCl2转变为PdO，Pd 3d5/2的结合能迁移至336.2 eV；当样品在300下进行还原后得到的Pd3d5/2的结合能为334.7 eV，这一值小于金属Pd的结合能。研究者认为，这是由于还原过程中Pd

43、和La间发生了相互作用，La2O3影响了Pd的电子性质。同时，还原过程还促使了La2O3向La(OH)3的转变。Pd-Ag合金的XPS测定41,42则显示由于有Ag向Pd的电荷转移，而使Ag3d5/2结合能降低。1.4.3 反应物在催化剂上的化学吸附脱附过程的研究化学吸附是多相催化反应的必经步骤，特别是在接近反应条件的情况下研究反应物种在催化剂上的化学吸附对阐明催化作用具有重要的意义。对于选择加氢催化剂性能的研究，一般采用CO作为探针分子给出活性中心的相对多少或表面吸附结构的变化等信息。然而，事实上反应物种在催化剂表面的吸附脱附过程对催化反应起着决定性的作用。并且，催化剂各项组成及结构的特性都

44、将最终表现为催化剂与反应物种间的相互作用。因此，对反应物种在催化剂上的化学吸附脱附过程的研究非常重要。我们可以采用的方法有:1.4.3.1 程序升温脱附 (TPD)法将预先吸附了某种吸附质的催化剂，在恒定速度下进行升温处理，当温度达到一定的范围时，催化剂表面的吸附质就会脱附下来，而后我们利用检测器纪录吸附质的脱附速率与温度的关系，即可得到TPD曲线。静态TPD以质谱为检测器，而流动法TPD则以热导池为检测器。 TPD法是研究吸附脱附过程的主要手段之一。TPD曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度均与催化剂的表面性质有关。我们可以通过最高峰温了解到被吸附物质与催化剂表面存在的化学键合的强弱。脱附温

45、度越高，则化学吸附越强。同时，脱附峰面积的大小也可以代表脱附量的多少。在Pd/Al2O3上氢的TPD研究显示了硫对氢吸附的影响43, 给出了硫物种对Pd催化剂的毒性强弱顺序。从H2-TPD谱图中可以判断出，当硫存在时-PdH的脱附量减小的变化。特别是高温脱附的2-PdH的减小量尤为显著。即硫的存在是在一定程度上抑制了氢在催化剂上的活化。由于S22具有的大空间结构和较强的吸电子能力也严重阻碍了氢的吸附。而SO42虽然表现出了一定的屏蔽作用，但在一定范围内并不影响氢的活化。因而, SO42的毒性远比前两者小。Sekitani等在90K的条件下在Pd（110）晶面及（110）- Cs表面上进行乙炔的

46、吸附，并随后利用质谱做检测器对乙炔在上述两种表面上的TPD行为进行了检测。结果显示，乙炔在90K下低覆盖量吸附时，乙炔是以分子形式且其C-C键轴倾斜吸附于单个活性位表面的，其中一个CH基团于表面形成氢键，另一个CH基团则发生伸缩震动。而当温度升高的180K时，乙炔解离成乙炔基和氢原子。当乙炔覆盖度较高时，乙炔是吸附于多个活性位上的，当温度升至100K时，有部分乙炔完整的脱附下来，而直至200K开始发生解离脱附。此外检测结果还显示，在TPD过程中，其脱附物种还含有氢、乙烯、乙炔和苯。乙烯在Pd（100）上的TPD谱图则显示了乙烯以双-和双-键的吸附形式存在于Pd（100）46上。100K至300K间存在的较宽TPD谱峰被认为是键形式的脱附造成的。而双-键吸附态则在250K解离为乙烯基和氢原子。当温度升至275K时，有CH基团产生。在Pd（111）