生物质转化工程-第六周

1、生物炼制、生物基化学品及生物质水热转化,生物质,生物质种类繁多，总量巨大,生物质结构,生物能源的历史沿革,工业革命之前,主要的能量（热量、蒸汽）等及炼铁的焦炭等来源,煤的使用,石油的大规模炼制,生物能源研究重新兴起,生物质能源的应用形式,基于化石资源的传统化工利用不可再生的化石资源，集中的生产方式，高效的生产效率，创造了大量的物质财富，满足了人类的物质生活需要，开创了当今的繁华盛世,基于化石资源的传统化工的巨大成就,核心技术开发,催化裂化,固定床,移动床,提升管,原料: 稳定 大规模供应,技术: 催化剂 工艺,产品: 燃料, 化学品,煤化工及石油化工对生物质利用的启示,热电厂 2.8 Bill

2、ion Ton,微藻及其他生物质,CO2,Emission,Adsorption,低碳工业,石油化工 1.1 Billion Ton,黑色金属 0.6 Billion Ton,水泥化工 0.9 Billion Ton,二氧化碳减排,煤化工及石油化工对生物质利用的启示,不可再生的”碳氢化合物(hydrocarbons ) ”时代,燃料和化学工业,可再生的”碳水化合物 (carbohydrates) ”时代,产品,生物质炼制,生物质,CO2,化学,生物技术,工程,废弃物,食物; - 生物塑料; - 溶剂; -纤维; 生物洗涤剂; 化学品 -燃料 -,生物质炼制：生物催化与化学催化的有机结合,燃料

3、化学品 材料,生物合成气平台,热、电,生物质,生物催化 化学催化 物理方法,NRELs Definition,美国国家再生能源实验室 （U.S. National Renewable Energy Laboratory, NREL）: 以生物质为原料，将生物质转化工艺和设备相结合，用来生产燃料、电热能和化学产品集成的装置,平台化合物,基础原料,成份分离,SG,C2,C3,C5,C6,C4,高分子材料,淀粉,半纤维素,纤维素,木质素,油脂,蛋白质,碳水化合物,糖平台 葡萄糖 果糖 甘露糖 半乳糖 木糖 阿拉伯糖,热化学平台,生物质,生 物 质,H2、甲烷 混合醇,衣康酸 乙酰丙酸,富马酸 丁二酸

4、 天冬氨酸 苹果酸,柠檬酸 葡萄糖酸 山梨醇,乳酸、甘油 丙烯酸 3-羟基丙酸,乙醇、乙烯,生物 化学,生物炼制过程与产品,石油炼制,生物炼制,粗原料,终产品,原料中间体,平台化合物,衍生化学品,合成中间体,石油基平台化合物的生物替代,生物基产品占石化产品总额从2000年的不到1%，增长到2008年的6%，并每年以高于30%的速度增长，生物基塑料更是以38%的速度增长。 OECD预测：至2030年，将有35%化学品和其它工业产品来自生物制造。 美国：到2030年替代25%有机化学品和20%的石油燃料。 欧盟：化学品替代10-20%， 其中化工原料替代6-12%，精细化学品替代30-60,生物基

5、化学品正成为全球战略性新兴产业,生物基化学品已成为大型跨国公司竞争的焦点,杜邦公司剥离石油资产，购买了生物技术公司和组织农业综合企业，未来3年将向应用生物技术部门投资5亿美元，并将2010年销售额的25%定位于生物质产品。 欧洲BASF、DSM、Lonza、Degussa和Roche等大型跨国公司已纷纷转向工业生物技术领域，并已有产品投放市场。 Dowpharma，Cambrex和Archimica等精细化工公司，主要通过收购其他相关公司来大幅度增强其生物催化研发能力。 IBM、Microsoft等IT巨头也纷纷涉足生物技术的研究与开发 Amano Enzyme, Codexis，BioCat

6、alytics, Novozymes，Bioverdent等大型跨国公司十分关注中国市场的开发，纷纷在我国设立以生物制造为核心技术的分支研发机构或工厂，必将对我国新兴生物制造产业形成新一轮的冲击,资料来自EuropaBio主席Sijbesma F报告,生物基化学品是推动节能减排和发展低碳经济基本国策的必然选择,蒸汽降低80 电耗降低67 CO2降低80 原料降低8 质量显著提升,大宗化学品,丙烯酰胺,乳酸,聚乳酸,糖,丙烯酸,催化脱水,发酵,1mol 葡萄糖可以生成 2mol乳酸，理论上 1 吨糖可得 1 吨乳酸，实际转化率可以达到 90 95,乳酸重要C3平台化合物,聚乳酸,可再生资源,乳酸

7、的聚合物聚乳酸是一种极有前途的生物材料,乳酸,生物相容 性材料,生物可降 解塑料,聚乳酸 良好的机械性能和物理性能纺织品 良好的生物可降解性包装材料 良好的生物相容性医药领域,Cargill Developed PLA Process,2001年Cargill Dow公司年产聚乳酸14万吨的工厂投产。 2020年世界聚乳酸需求量每年达11502300万吨,生物基丙烯酸,丙烯酸,乳酸,发酵,脱水,多步反应,2010年丙烯酸需求量达到116万吨,1,3-丙二醇,1,3-丙二醇,PTT,一种新型的聚酯材料，它与聚对苯二甲酸乙二酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）相比具有更优良的特性。 尼龙样的

8、弹性恢复，在全色范围内无需添加特殊化学品即能呈现良好的连续印染特性，抗紫外、臭氧和氮氧化合物的着色性，抗内应力，低水吸附，低静电以及良好生物降解性能等。 这些特性显示出PTT美好的工业化前景，它不仅可以作为新型合成纤维在地毯和纺织品方面有着广阔的应用前景，而且在工程热塑性塑料领域也有巨大的应用潜力，因此PTT将成为PET、PBT、尼龙66等聚合物的强劲竞争对手,聚二甲苯丙二酯 PTT,乙烯是生产有机化工产品最重要的基础原料，是生产高分子材料用量最大的原料单体,生物乙烯,到2020年乙烯的自给率不超过58%。发展生物乙烯是保障我国能源安全和社会经济可持续发展的必由之路，是石油替代战略的重要内容，

9、是石油乙烯的重要补充，是发展生物基大宗化学品和生物基材料产业的基础,研究背景,乙烯需求,乙烯应用,原料来源广泛，可再生 反应条件温和 工艺流程简单，操作方便 装置能耗低，装置设备少 建厂不受地域性限制 装置投资低，占地面积小， 建设周期短，投资回收快 环境友好,生物乙烯特点,石油基乙烯,生物基乙烯,蒸汽裂解工艺,乙醇脱水制乙烯工艺,优势,新型反应器设计,高性能脱水催化剂,生物乙烯产业化关键技术,高效节能分离系统,关键技术1：低成本乙醇生产技术研究,秸秆 （木质纤维素,木薯,甜高粱,北京化工大学 中科院微生物研究所 南京工业大学,玉米,以非粮原料替代粮食原料生产乙醇，直接从源头上降低生物乙烯的生

10、产成本，保障生物乙烯原料供给,强强联手 联合攻关,天津科技大学 山东大学 中国农科院 南京工业大学,江南大学 南京工业大学 安徽丰原集团 中石化、中粮,纤维素乙醇工艺路线,甜高粱汁的发酵工艺,木薯原料发酵高浓度乙醇,联合中石化进行3000吨/年秸秆处理量的木质纤维素乙醇的成套工艺中试研究，联合中粮在黑龙江肇东建成500吨/年纤维素乙醇的中试生产线,纤维素乙醇生产工艺研究,木质纤维预处理技术 酶制备技术与纤维素酶水解技术 菌株与发酵技术 低能耗的糖液、乙醇提浓技术 木质素综合利用技术,主要解决以下问题,采用稀酸/蒸爆(螺杆造压爆破)联合预处理技术，建立了一套低成本、高效、快速的纤维素预处理工艺技

11、术，戊糖得率85%以上,实现目标,针对纤维素原料预处理周期长、效率低、成本高的问题,150型螺杆蒸爆装置,实现连 续蒸爆,筛选获得高活力纤维素酶菌，采用液体深层发酵制备纤维素酶技术，降低纤维素酶生产成本，纤维素水解得率可达85%以上。 对商品纤维素酶进行了比选及复配，较单一纤维素酶，多种酶系成分协同作用，其纤维素酶的水解效率提高了30%以上，总糖浓度达33.6 g/L。 设计加工了适用于高底物浓度酶解的新型卧式酶解反应器，底物浓度可以达到30%以上，总糖浓度可以达到250g/L以上,针对纤维素酶酶解效率低的问题,实现目标,甜高粱汁发酵生产乙醇工艺研究,研究以乙酸水解预处理甜高粱渣半纤维素，制糖

12、发酵生产的新工艺技术，降低酸的用量，生产工艺绿色化，水解半纤维素在80%以上， 制糖得率在0.5克/克甜高粱渣,采用固定化细胞反应器，利用甜高粱杆榨汁废渣进行 固定化酵母细胞发酵。乙醇浓度高达15%，糖转化率达到96以上，连续发酵30天,针对传统水解法水解液含盐类过高, 后处理废物对环境不友好的问题,针对发酵生产过程中效率低的问题,实现目标,木薯原料发酵产乙醇研究,研究多酶系和酵母糖化发酵机理建立“糖化-发酵”耦合动力学模型，控制发酵过程物流平衡。发酵周期缩短12 h左右，酒度提高0.6度，原料相对出酒率提高4.6%，最大限度消除酒精浓醪发酵过程中的前期高渗抑制与后期糖化速度限制从而提高浓醪发

13、酵速度(提高了15,针对单一淀粉酶降解效率低 发酵周期长的问题,实现目标,高产乙醇菌种构建研究,降低原料对乙醇的转化率，增加生产中的原料成本 。 严重影响催化剂寿命,解决措施：基因工程菌的构建,采用代谢工程及基因工程等技术手段，优化糖代谢网络，构建低产高级醇的酵母菌种,初步完成低产高级醇酵母菌株的构建工作 高级醇总量下降了60,关键技术2:高性能脱水催化剂研究,分子筛催化剂,氧化铝催化剂,反应温度高，空速低， 稳定性好，寿命长,反应温度低、空速高；抗积碳能力差、寿命短,通过金属负载，调整催化剂的表面性能，提高原料处理能力和乙烯选择性，减少副反应,通过筛选合适的载体、寻找载体改性及成型方法，提高

14、催化剂抗积碳能力和水热稳定性，延长催化使用寿命,催化剂特性,研究内容,相互借鉴、 取长补短,现有工艺使用的催化剂,具有开发前景的催化剂,高性能-Al2O3 合成与改性研究,Al2O3,沉淀法,溶胶-凝胶法,铁浸渍改性,0.5%Fe/-Al2O3,反应温度380 乙醇浓度92.4wt% 空速1.2 h-1 ，乙醇转化率和乙烯选择性分别为99.9%和98.6,非离子模板剂P123 以异丙醇铝为铝源，乙醇为溶剂,反应温度380 ，无水乙醇，空速2.5 h-1时，乙醇转化率和乙烯选择性分别能达到98.2%和99.8,介孔-Al2O3,铁浸渍改性,现有-Al2O3的反应温度380 ，转化率98%，选择性

15、96%，空速0.6-0.8h-1。转化率、乙烯选择性和反应空速都得以提高,1%Fe/介孔-Al2O3,成型研究,润滑剂、粘合剂 等助剂的添加,合适的粒径、粒度 分布、比表面积,催化活性与选择性 等催化性能考察,合适的表面酸性、 孔体积及空隙率,强度: 12N/mm 抗粉化能力: 1年,乙醇转化率: 98%99% 乙烯选择性: 98%99% 催化剂寿命：31天,成型后的性能参数,高性能HZSM-5分子筛催化剂研究,载体复合改性和工艺条件优化,HZSM-5,助剂La和K含量,反应物乙醇浓度,催化剂焙烧温度,反应空速,反应温度,优化,工艺,金属元素,3%La-K/HZSM-5,非金属元素,寿命试验,

16、放大试验,La3+、Ce3+、Sm3+、Eu3,Mg2+、Ca2+、 Sr2+ 、Ba2,锌、铁、锰、钴、镉、锆,3%La-K/HZSM-5相比于NKC-03A催化剂，反应温度更低，使用寿命更长，是至今报道乙醇脱水反应使用寿命最长的分子筛类催化剂,催化剂性能评价,HZSM-5载体,0.5%La-2%PHZSM-5,金属、非金属元素 复合修饰,反应温度: 260-300 乙醇转化率: 接近100% 乙烯选择性: 98,具有更强的抗积炭能力 具有显著增强的抗杂醇能力,杂醇主要成分,抗杂醇油研究,等温列管式反应器：目前固定床反应器的内部结构设计不合理,传热传质较差,温差达到（40），产物选择性低，分

17、离能耗高；工程放大困难，适合精细化工领域的产品加工，不适合与大规模生产的聚乙烯、乙二醇等乙烯下游衍生产品装置相衔接；分子筛催化剂对反应温度相对敏感，适合等温床反应工艺,绝热床反应器：适合建立大规模的工业化装置（单套生产能力2万吨/年以上），但是目前技术由美国SD公司和巴西Petrobras所垄断,等温列管式固定床反应器,平行串联绝热反应器,没有自主知识产权，能耗和三废排放大,关键技术3: 新型反应器设计,反应器在采用强制对流循环熔盐控温系统后,温差控制在5;乙烯收率得到了明显提高,由原来的89%提升至95%97,现有等温固定床反应器加热系统改造,年产百吨级等温固定床反应器中试示范装置,在等温固

18、定床 数值模拟的基础上我们建立了百吨级的中试装置,已完成3000吨/年生产装置的中试实验，并通过了相关专家的技术验证！ 成功申报了发改委国家高技术产业化专项： 万吨级生物基乙烯产业化专项（示范）工程项目,大学,上海石油化工研究设计院,项,目,实,施,技,术,持,支,技,术,持,支,中试装置,绝热床反应器工艺研究,产、学、研一体化,乙烯:33.6% 丁二烯:4.5% 甲烷:17.2% 丁烷、丁烯:4.2% 丙烯:15.5% 苯:6.7,传统石油乙烯,传统生物乙烯,成品乙烯,气体副产物的安全引入,并储存做燃料,多组分产物,低温精馏,新型生物乙烯,催化,脱水,乙烯：98-99% 乙醚:1,99.9-

19、99.99,关键技术4: 高效节能分离系统开发,碱洗塔堵塞严重，影响正常生产,碱液利用率低，废碱排放量大,能量利用网络不合理,循环用水量和废水排放量大,川维厂年产6000吨生物乙烯等温床工艺分离系统存在的技术问题,现有生物乙烯分离工艺节能减排研究,从机理上分析碱洗塔堵塔物质的形成,在水洗塔分离工段中,由于180乙烯混合气的能量未能有效利用,导致水洗塔洗涤水温度过高,达到70左右,无法有效吸收乙醛等副产物,最终引起碱洗塔堵塔,从工艺角度分析堵塔的原因,乙醇分子在催化剂碱性位点上发生脱氢反应,生成乙醛.而该物质在碱性条件下发生缩合反应,形成具有一定分子量的缩合物.最终引起碱洗塔堵塔,并影响工艺的正

20、常生产,堵塔物质(红色物质) 乙醛缩合物,碱洗塔堵塔机理分析,通过能量利用网络的优化和高效换热器的应用，将180乙烯混合气冷却至7080,实现低位热能的高效利用, 并通过水洗塔、碱洗塔工艺操作参数的优化，达到生物乙烯后分离工艺的节能减排： 原料预热用蒸汽单耗降低40.4%以上，循环水单耗降低42%以上，洗涤用碱单耗降低20%以上，废水、废碱排放量减少20%以上，彻底解决由于乙醛副产物聚合引发的碱洗塔堵塞问题,中石化科技开发项目 VAE装置乙烯工段节能减排及抗堵技术开发,热管-高效翅片管组合式换热器,能量利用网络优化,发酵工程,化工分离,分离产品乙醇纯度高，浓度最高可达400g/L； 产物抑制消

21、除，发酵过程中的乙醇浓度控制在35g/L左右，酵母菌发酵时间长达15天； 分离效率高，发酵过程中所产生的乙醇91%提取出来,在线分离乙醇工艺研究,强化单元操作,新型CO2循环气提在线分离乙醇工艺,优势,脱水,催化,发酵,分离系统,关键技术5：工艺耦合一体化设计,新型耦合工艺,乙醇提纯蒸馏塔出来的高温乙醇蒸汽，未经冷凝直接进入脱水反应工段，理论计算表明耦合工艺相对传统独立工艺可节能20.14,一种乙醇脱水生产乙烯的工艺 发明专利授权号：ZL200710133610.9,年产2万吨等温固定床生物乙烯工艺软件包开发,采用自主开发的改性HZSM-5分子筛催化剂，在250-300低温下反应，转化率和选择

22、性都在98以上，单程寿命3个月，可重复再生。 采用熔盐循环系统，突破等温固定床工程放大技术难题（2万吨/套）。 环境友好，不产生CO2，不需要碱洗塔。 高选择性，对于环氧乙烷、VAE等下游衍生产品，可以不需要精馏，直接与下游工段耦合，大幅度降低能耗,针对现有生物乙烯装置 存在的技术难题 研究 VAE装置乙烯工段 节能减排和抗堵问题,本项目建设1万吨/年生物 乙烯装置与10万吨VAE 相配套 VAE产值达到9.6亿 利润总额7654万元,产业化进展,环氧乙烷,可再生 生物质资源,乙二醇,醋酸乙烯乙烯 共聚物,生物乙烯,生物基材料,生物基化学品,乙醇,聚乙烯,促进作用,生物质能源,生物乙烯下游衍生

23、产品链分析,微藻（icroalgae）是一类在陆地、海洋分布广泛，营养丰富且光合利用度高的微型自养植物。地球上微藻种类繁多，但目前被人类发现并利用的种类不多，特别是海洋微藻，目前开发的更是微乎其微,什么是微藻,微藻在地球演化中扮演着重要角色,微藻（海洋单细胞藻类）是地球上最早的生物物种，已经在地球上生存了35亿年之久，能在水中进行光合作用释放出氧气，在自然界物质和能量循环中发挥了极其重要的作用，因此微藻的出现为地球上其他生物的出现奠定了物质和气候基础,为什么是微藻,光合作用效率是指绿色植物通过光合作用制造的有机物中所含有的能量与光合作用所吸收的光能的比值,光合作用效率高,植物：1,藻：3.5,

24、1、反应物浓度更高 2、产物浓度更低,1L空气中含有约5.910-4 g CO2,1L水中含有约1.7gCO2,1L空气中含有约0.3g O2,近3000倍,1L水中含有约0.008gO2,1/40,微藻通过光合作用固定CO2的效率比陆生植物更高,3、光照几率更多,微藻通过光合作用固定CO2的效率比陆生植物更高,折射,衍射,水,散射,由于水对光具有折射、衍射、散射等效应，使得微藻所有表面都有可能受光照，然而陆生植物只有向光面才有可能受光照,等量,1 g干物质,树叶 比表面积:10-3 m2,微藻 比表面积:1.3103 m2,相同质量的微藻比表面积是树叶的1.3106倍，比表面积越大，受光面积

25、越大，越有利于光合作用,4、比表面积更大,微藻通过光合作用固定CO2的效率比陆生植物更高,微藻光合色素含量占其干重的2.5%分布于整个细胞，整个细胞就是一个光合反应器，有利于光合产物的合成与转运,植物光合色素含量占其干重约0.05%,分布于树叶、树干等组织中细胞的特定部位，不有利于光合产物的合成与转运,50倍,微藻光合天线,植物光合天线,几十倍,植物的捕光天线是类囊体膜内的叶绿素,而藻类的捕光天线色素主要集中于紧连在类囊体膜外的藻胆蛋白内。天线系统的功能是将所吸收的光能高效地传递到与之相联系的光反应中心,5、更高含量的光合作用单位,微藻通过光合作用固定CO2的效率比陆生植物更高,微藻固定二氧化

26、碳及产油途径,微藻具有独特的CO2浓缩机制,CCM（CO2-Concentration mechanism）：即为CO2 浓缩机制。当藻类细胞由高浓度CO2 培养转入低浓度CO2，细胞可不断地从外部环境中把无机碳或CO2运输到体内，使体内的CO2 浓度高于外界环境，以有利于光合作用碳循环第一个关键酶Rubisco羧化反应，从而能提高光合速率,海洋是地球固定CO2的主要场所,海洋面积：3.61亿平方千米 占地球表面：71,陆地面积：1.49亿平方千米 占地球表面：29,CO2,O2,固定全球60%以上的CO2,固定全球40%的CO2,森林固定CO2 变成煤炭； 海洋微藻固定CO2变成石油,微藻是理想的燃料,藻粉,热值,相同质量,煤炭,微藻生物质热解所得热值高，平均高达33MJ/kg，而且微藻燃烧后没有SO2等有害气体，使用后排出CO2可以被微藻本身所固定，不会增加CO2的净排放,微藻低碳生物经济微藻生物能源,我国水泥行业 年排CO2亿吨,微藻 约年产亿吨藻粉 相当于亿吨煤炭 产6.61013MJ热量 相当于0.6亿吨生物燃料 相当于产值4200亿元,微藻培养和我国水泥、火