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1、.1.1.2 稀土氧化物型固体碱 稀土氧化物的表面上存在强弱两种碱中心，其中，弱碱中心强度大致和MgO表面的弱碱中心相似；而强碱中心的强度比MgO表面的强碱中心强的多，这可能是由于稀土氧化物地阳离子半径大，氧配位数较多和氧供电子能力较强造成的。 稀土氧化物对不同的反应类型的最高活性都出现相同的预处理温度范围，这个范围是从表面上清除所有CO2所必需的温度，它表明强碱中心是与表面完全清除的CO2和H2O后的倍半氧化物化学计量式相连系的，而弱碱中心也许是存在于部分水合的表面上的表面OH基团【13】。稀土氧化物在某温度下热处理可同时出现不同的活性位，也可以是同一活性位催化不同类型的反应【23】，赵雷洪

2、等【24】对稀土氧化物固体碱的催化性质进行了研究，研究表明，稀土氧化物强固体碱中心是重要的活性中心，以它为主可催化丙烷脱氢反应。由于碱中心具有单电子供出供能，反应按自由基机理进行。而且稀土氧化物固体碱式强碱中心与单电子供出中心或活性氧中心协同作用，而MgO是酸碱中心协同作用，江琦等【25】利用稀土氧化物REO（RE=La、Ce、Y、Nd）为载体负载KCl和K2CO3制备了双组分固体碱催化剂，用于二氧化碳、甲醇、及环氧丙烷一步直接合成碳酸二甲酯，结果表明。载体对催化剂活性有较大的影响。总之，随之研究的不断深入，稀土氧化物固体碱的应用会不断扩大。2 金属氧化物固体碱在有机合成中的应用2.1 催化加

3、成反应2.1.1 Micheal 加成Kabashima等【17】研究了碱土金属氧化物及La2O3催化硝基甲烷与一系列,-不饱和羰基化合物地Michael加成反应，MgO和CaO对2-丁烯酸甲酯和丁烯-2-酮无催活性，但对2-环己烯-1-酮和2-丁烯醛有低的催化活性。（方程式）Bhaskar等【38】将Mg-La固体碱用于,-不饱和羰基化合物的Michael加成反应中,发现该催化剂在室温下便能促使反应发生,并能达到较高的效率,同时该催化剂可以不经过任何后处理连续使用多次。2.1.2 共轭加成反应在反应(3)中,当催化剂为碱土金属氧化物和焙烧后在水解重构的水滑石时，有很高的催化活性，可以在空气中

4、重复使用【58】。Birijega等【59】在超低饱和度的条件下，合成了一系列的稀土金属（Y3+,Dy3+，Gd3+，Sm3+，La3+）修饰的水滑石，焙烧后用于乙醇与丙烯腈的共轭加成反应具有很高的催化活性。（方程式3）2.2 催化氧化反应Palomeque等【63】使用823K下脱碳后的Mg-La复合氧化物作为催化剂，以H2O2为氧化剂氧化氢环、氧化2-环己烯-1-酮和异佛乐酮时，发现其活性比钛硅分子筛要高，因此该催化剂可以作为低碳活性缺电子烯烃环氧化的催化剂，薛长海【64】等考察了碱土金属氧化物CaO、 MgO和SrO在催化氧化异丙苯合成过氧化氢异丙苯（CHP）反应中的性能，经研究发现，异

5、丙苯通过异丙基叔碳原子上的氢原子与固体碱表面碱中心发生化学吸附，弱化了异丙基叔碳原子上的C-H键，从而有利于催化异丙苯氧化合成CH的反应，三种固体碱的催化活性顺序为：CaOMgOSrO。该课组【65】还考察了不同固体碱在间二异丙苯过氧化合成间二苯酚反应中的催化活性，结果表明用共沉淀法合成的二元复合固体碱CeO2-CaO的催化活性最优。负载酞菁钴焙烧后的水滑石用作汽油脱硫催化剂时，硫化物转化率大于99%，但在催化比较不洁净的煤油时，催化剂容易失活【66】，梅华等【67】将上述催化剂用于液化气脱硫醇反应，发现具有较高镁铝物质的量的比的催化剂具有较高的催化活性，经过工厂测试，该催化剂累计运行时间可达

6、2000h以上。由于酚菁钴随着硫醇氧化反应的发生会自身发生氧化反应而逐渐分解而失去催化作用【68】，柯贤贵等【69】采用焙烧后的水滑石负载Co2O3作催化剂，在常温下以氧气催化氧化正丁硫醇转化为二硫化物，结果表明该催化剂具有较好的催化活性和稳定性。2.3催化还原反应 Aramendia等【70】研究了MgO,CaO及由类水滑石焙烧后得到的Mg-Ga，Mg-Al，Ca-Al混合氧化物作为催化剂催化苯甲醛和乙醇的MPV反应，发现催化剂的催化活性与表面的碱密度完全一致，CaO因单位表面上具有最高的碱密度而具有最高的催化活性，而Ca-Al混合氧化物地表面上碱密度太低而无催化活性。该课题组【71】以Mg

7、O和CaO为催化剂，用不同的2-醇、3-醇、环烷醇还原柠檬醛时，两种催化剂都具有很高地催化活性，并且环烷醇催化活性高于2-醇和3-醇。另外，该课题组【72】还用共沉淀法、溶胶-凝胶法和尿素水解沉淀等方法合成了具有水滑石结构的MgO-M2O3（M=Al，Ga，In）化合物，用于催化还原不同的,-不饱和醛来制备异丙醇，结果表明，由共沉淀法制备的Mg-Al水滑石经焙烧后制得的Mg-Al复合氧化物由于具有最强的碱性而表现出了最高的催化活性。2.4 催化缩合反应2.4.1 Knoevenagel反应 在通过Knoevenagel缩合一锅煮合成香豆素反应中，Ramani等【78】首次使用了经焙烧成的Mg-

8、Al水滑石作为催化剂，获得了很高地收率和选择性，合成染料1,1-二腈-1.4-二苯-1.3-丁二烯时【75】，MgO、焙烧水滑石等很多催化剂都可以作为第一步苯乙酮和丙二睛Knoevenagel缩合反应的催化剂，张海永等【9】以磁性镁铝水滑石作为催化剂，催化苯甲醛与丙二酸乙酯间的Knoevenagel反应，具有50%左右的收率，可利用磁场将固体碱从反应体系中有效地分离回收。2.4.2 Claisen-Schmidt反应 巢芳家等【79】以甲醇为溶剂，35采用镁铝水滑石焙烧后制得的镁铝复合氧化物为催化剂，在超声辅助下，高效地由对硝基苯甲醛和对硝基苯乙酮经Claisen-Schmidt缩合制备了二硝

9、基查而酮，与传统的合成过程相比，该法具有选择性好、收率高和后处理简单等优点。2.5 酯交换反应2.5.1 短碳链脂肪酸醇酯交换刘水刚等【39,85】先后以CaO-ZrO2、多孔CaO和多孔MgO为催化剂，通过碳酸丙烯酯和甲醇酯交换法合成了碳酸二甲酯，其中，CaO-ZrO2得益于该催化剂的高稳定性和高活性，而多孔CaO和多孔MgO则是因为具有较高的比表面积，从而可以减少催化剂用量，缩短反应时间，提高反应效率。陈英等【86】考察了氧化镁、氧化钙及镁铝复合氧化物在碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯反应中的催化活性，结果表明，镁铝复合氧化物对该反应具有最有的催化活性，在回流温度下反应4h，原料

10、物质的量比为1：1的条件下，碳酸甲乙酯的收率可达45.8%。2.5.2 酯交换法合成生物柴油 酯交换法是目前生物柴油合成的主要途径，该法通过动植物油脂与短链醇进行酯交换反应生成相对分子质量小的脂肪酸酯（生物柴油）【87】。通常，金属氧化物固体碱对该反应具有良好的催化活性，其中尤以CaO和镁铝复合氧化物为最优。CaO在玉米色拉油酯交换反应【88】、花生油酯交换反应【89】、大豆油酯化反应【9092】、棉籽油酯化反应【93】中有很好的催化活性，其中Jonggol等【100】以十六烷基三溴（CTAB）为造孔模板剂法制备的镁铝复合氧化物为催化剂，大豆油和甲醇为原料，通过酯交换合成生物柴油，收率超过90%。3 展望 绿色化学是化学学科发展的必然选择。而新型催化剂的研究开发将对化学绿色化地实现起着至关重要的作用。固体碱作为一类环境友好型的催化剂。近年来日益受到人们的重视，新的固体碱材料不断地被开发出来，但是由于固体碱催化剂的研究还不够系统和深入，特别是对其反应机理的认识还不够透彻，因此目前只研究了为数不多的固体碱催化反应。随着科学工作者们不断拓展固体碱催化剂的应用领域与理论研究