普通化学：6.4.2 电势-pH图

1、6.4.2 电势-pH图,在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为 -pH图。,1、什么叫电势-pH图？,电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且可能还与溶液的pH值有关。,通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条 -pH曲线。,2、电势-pH图的特点,1. 垂线: 无电子得失的反应,其离子浓度与pH有关. Fe2O3(s) + 6H+(a+) = 2Fe3+(a+) + 3H2O lga(Fe3+) = 1/2 lgKa - 3pH,2. 水平线: 有电子得失的但与pH无关的反应.

2、 Fe3+(a+3) + e = Fe2+(a+2) (Fe3+|Fe2+) = 0.771 - 0.0592lga(Fe3+)/a(Fe3+),3. 斜线: 既有电子得失,又与pH有关的反应. Fe2O3(s)+6H+(a+)+2e=2Fe2+(a+2)+3H2O(l) (Fe2O3,H+|Fe2+) = (Fe2O3,H+|Fe2+)-0.05916 lga+2-0.1773pH,应用于：1.离子分离，2.湿法冶金，3.金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。,从图可清楚看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。,因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电

3、化学平衡图。,电势-pH图中的反应规律,电势-pH图的应用,Ox1+Red2=Ox2+Red1,6,结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的溶液中，并 不断通O2(g)就构成了酸性或碱性氧电极,碱性: OH-, H2O | O2(g) | Pt 电极反应：O2(g)+2H2O+4e-4OH- 标准电极电势：,酸性: H+, H2O | O2(g) | Pt 电极反应：O2(g)+4H+4e-2H2O 标准电极电势：,3 氧电极的 (Ox|Red)- pH图,氧电极的电势-pH图,根据氧电极的电极反应和电极电势的能斯特方程看出，氧电极的还原电极电势与pH值的函数关系是一个直线方程，截距是前两

4、项之和， 斜率是-0.0592。设定不同的氧压力，可以得到不同截距的一组平行线。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e - 2H2O,当氧气压力为标准压力时， 截距为1.229 V，用蓝线表示。,当氧气压力为107 Pa时， 截距为1.259V，用绿线表示。,当氧气压力为103 Pa时， 截距为1.199 V，用红线表示。,O2稳定区：落入此区内的电对的氧化型物质可把H2O氧化为O2 例如：2F2 + 2H2O 4F- + 4H+ + O2 H2O稳定区：落入此区内的电对，不论氧化型或还原型物质均不与H2O反应，故可稳定存在 例如 Cu2+/Cu, I2

5、/I- H2稳定区：落入此区内的电对的还原型物质可把H2O还原为H2。(Na + H2O),可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。,通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。,4 氢电极的 (Ox|Red)- pH图,根据能斯特方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是-0.0592。,设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e -,当氢气压力为标准压力时， 截距为0 V，用蓝线表示。,当氢气压力为107 Pa时, 截距为-0.0592 V， 用

6、绿线表示,当氢气压力为103 Pa时， 截距为正的0.0592 V， 用红线表示。,可见氢气压力越高，电极电势越小。,所以将平行线 以下称为氢稳定区，以上称为水稳定区。,5 H2O的 (Ox|Red)- pH图,因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该电池的电动势，其值与pH无关。,将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。,显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该电池的电动势为1.229V。,若 = = 时，改变溶液中H+浓度,需指出的是，由于电极过程放电速度缓慢，尤其是气体电极反应放电迟缓，实际析出氧气和氢气的电极反应所需

7、电势分别比理论值要大0.5V和小0.5V左右。因此，实际上的(O2/H2O)pH及(H2O/H2)pH线段是分别上移约0.5V和下移0.5V单位(图中虚线)。,对水溶液中不同的Fe的物种，可以写出下面方程： 对于 Fe22e Fe (Fe2/Fe) (Fe2/Fe)0.0592/2 lgFe2 令Fe20.01 molL1 则0.440.05920.50 V 对于 Fe3e Fe2 (Fe3/Fe2)(Fe3/Fe2)0.0592 lgFe3/Fe2 令Fe3Fe20.01 molL1， 则 (Fe3/Fe2)0.771 V 对于 Fe(OH)22e Fe2OH Fe(OH)2/FeFe(OH

8、)2/Fe0.0592/2 lg 1/OH2 0.0592/2 lgH2/Kw2 0.050.0592pH,6 Fe水体系的电势pH图, 对于Fe(OH)3e Fe(OH)2OH Fe(OH)3/Fe(OH)20.270.0592pH 对于 Fe(OH)2 Fe2OH (无电子转移，与电势无关) 根据 KspFe2OH2 OH(Ksp/Fe2)1/2 Kw/H HKw/OHKw(Fe2/Ksp)1/2 pH lgKw1/2 lgFe21/2 lg Ksp 141/2(lg0.01lg8.01016) 7.45 Fe(OH)3 Fe3OH pH lgKw1/3(lgFe3lg Ksp) 141/

9、2(lg0.01lg4.01038) 2.20 Fe(OH)32He Fe23H2O Fe(OH)3/Fe21.180.18 pH,图中 线(a)代表 2H2e H2 (H/H2)0.0592pH 线(b)代表 O2(g)4H4e 2H2O (O2/H2O)1.230.0592pH,7 电势pH图的应用,a 判断氧化还原反应进行的方向,例 用能斯特方程计算电对H3AsO4/H3AsO3 在pH=0，2，4，6，8，9时的电极电势，用计算结果绘制pH-电势图，并用该图判断反应 H3AsO4 + 2I- + 2H+ = H3AsO3 + I2 + 2H2O在不同酸度下的反应方向。,解：H3AsO4

10、 +2H+ +2e- = H3AsO3 + H2O = 0.56V,pH0.386时，反应逆向进行； pH0.386时，反应正向进行。,H3AsO4 + 2I- + 2H+ = H3AsO3 + I2 + 2H2O,b 推测氧化剂或还原剂在水溶液中的稳定性,如果某一电对的pH线处于氢区，其还原态在水溶液中表现为不稳定，会将水还原成氢气。 如(Na/Na)2.71 V，处于氢区，事实上，钠在酸性、中性、碱性溶液中都会从水中析出氢。 对于Fe和Sn，虽然(Fe2/Fe)0.44 V，(Sn2/Sn)0.14 V，都位于氢的理论线以下，但又处于实际线(虚线)以上，因此Sn和Fe在水中都难置换出H2，只有在热水、蒸气下才有可能。,c 利用pH图指导科学研究及生产实践,以某工厂生产铟及镉为例，由于在原料液中含有少量AsO2，对生产不利，需要除去。设生产原料液H2 molL1。为了除去As()，可以根据As的pH图对还原剂Zn、In