高分子化学：第1章 绪论

1、高分子化学 macromolecle chemistry,教材：高分子化学潘祖仁主编(第五版),2,聚乙烯丙纶高分子 防水胶 复合防水卷材,人类正进入合成材料时代,新 时 代 ， 新 生 活,新 工 艺 ， 新 产 品,高分子化学,3,4,5,6,我被高分子包围了呀！,酚醛塑料,涤纶,聚氯乙烯,有机玻璃,聚苯乙烯,聚四氟乙烯,7,高分子化学,四大塑料“四烯” 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯 合成纤维“六纶” 涤纶、 锦纶、腈纶、丙纶、维纶、氯纶 合成橡胶“四胶” 顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶 以及聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯、有机玻璃等都是经过聚合反应得到的高分子化合物。,8,9,高分

2、子化学,【光致变色高分子 】螺苯并吡喃类衍生物是一类典型的光致变色化合物，将其引入纤维素类聚合物分子链上，用这种聚合物仿制的纤维就具有光致变色功能。变色反应式如下：,共轭链变化引起颜色变化,通过上述反应实现了人们的服装可以随光线强弱变化而变化。,10,高分子化学,阿斯匹林(Aspirin)是一个“古老”的解热镇痛药物，而缓释长效阿斯匹林又使阿斯匹林焕发了青春。近年，科学家通过乙二醇的桥梁作用把阿斯匹林连接在高聚物上，制成缓释长效阿斯匹林，用于关节炎和冠心病的辅助治疗，缓释长效阿斯匹林可分为三部分：高分子载体（聚甲基丙烯酸）；低分子药物（阿斯匹林）；作为桥梁作用的乙二醇。肠胃中水解变为阿斯匹林

3、。,【高分子药物】现代医药发展方向之一：合成药物长效化和低毒化，其有效途径是低分子药物高分子化。例如可将药物分子连在安全无毒的高分子链上。缓释长效阿斯匹林的结构简式如下：,11,高分子化学,缓释长效阿斯匹林 在体内的分解过程,12,高分子化学,【人造器官组织 】由于某些合成高分子材料（如：有机硅聚合物、有机氟聚合物、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、醋酸纤维素等）与生物体中的天然高分子有极其相似的化学结构，生物相容性较好，较少受到排斥，安全无毒，可用于制作医用组织和人造器官的高分子材料。 从皮肤到内脏，从血液到五官都有用医用高分子材料制成的人造器官组织，如人造血管、人造心脏、人造肾脏、人造皮肤

4、、人造骨髓等，最早应用的医用高分子材料是代替手术缝合线的聚乳酸 。使聚乳酸作为外科手术的缝合线，因聚乳酸极易水解、缝合伤口愈合后，不需拆线，缝合线经体液水解为乳酸，由代谢循环排出体外。,13,高分子化学 讲授内容及课时分配,1 绪论（4h） 2 缩聚和逐步聚合 .(8h) 3 自由基聚合 . . (8h） 4 自由基共聚合 .(5h） 5 聚合方法 .(5h） 6 离子聚合 . (6h） 7 配位聚合 .（4h） 8 开环聚合 .（4h） 9 聚合物的化学反应.（4h）,高分子化学,教学方法,1、问题法 2、专题讨论,15,Chapter 1 绪论,高分子化学,l.1 高分子的基本概念 l.2

5、 聚合物的分类及命名 1.3 聚合反应 1.4 分子量及其分布 1.5 大分子微结构 1.6 线形、支链形、交联形大分子 1.7 聚集态和热转变 1.8 高分子材料和力学性能 1.9 高分子化学发展简史,16,1.1 高分子的基本概念,什么是高分子?,17,1.1 高分子的基本概念,18,19,聚合物分子结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元是由相应的小分子衍生而来。,20,1.1 高分子的基本概念,21,1.1 高分子的基本概念,高分子化学,22,1.1 高分子的基本概念,高分子化学,高分子的三种组成情况,23,1.由一种结构单元组成的高分子,1.1 高分子的基本概念,例如：聚苯乙

6、烯,说明：n 表示重复单元数，也称为链节数, 在此等于聚合度。,高分子化学,1.1 高分子的基本概念,聚合度是衡量高分子大小的一个指标。 聚合度有两种表示法： 以大分子链中的结构单元数目表示，记作 以大分子链中的重复单元数目表示，记作,此时,聚合度（Degree of polymerization，缩写为DP，）,一种结构单元组成的高分子,由聚合度可计算出高分子的分子量：,式中:M 是高分子的分子量 M0 是结构单元的分子量,25,1.1 高分子的基本概念,26,1.1 高分子的基本概念,2.由两种结构单元组成的高分子 合成尼龙-66的特征：,其重复单元由两种结构单元组成，且结构单元与单体的组

7、成不尽相同，所以，不能称为单体单元。,高分子化学,27,1.1 高分子的基本概念,例1：以氯乙烯单体为原料，聚合得到的聚氯乙烯的分子量，根据其用途不同可在5万至15万之间，其结构单元的分子量62.5，计算其聚合度。,28,1.1 高分子的基本概念,解： = = 50000-150000/62.5=800-2400 通过计算可知，聚氯乙烯的平均聚合度应在800-2400聚氯乙烯 分子约由800-2400个氯乙烯单元组成。,第1题,29,1.1 高分子的基本概念,解：已知-O(CH2)2O-结构单元分子量为60，-OC-C6H4-CO- 结构单元分子量为132。 由 = （M + M ）/2得：

8、20000= （60+132）/2 则 =208 = /2=104,第2题,30,1.2 聚合物的分类和命名,高分子化学,31,高分子化学,1.2 聚合物的分类和命名,32,1.2 聚合物的分类和命名,33,高分子化学,1.2 聚合物的分类和命名,34,（2）由两种单体经缩聚反应合成的高分子（表明或不表明产物类型） 表明产物类型：“聚”+ 两单体生成的产物名称，如 对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯” 己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺” 不表明产物类型：单体名称或简称加后缀“树脂”或“橡胶”，如 苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂” 尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂”

9、甘油（丙三醇）和邻苯二甲酸酐产物叫“醇酸树脂” 丁二烯和苯乙烯产物叫“丁苯橡胶”,高分子化学,1.2 聚合物的分类和命名,35,高分子化学,1.2 聚合物的分类和命名,36,高分子化学,1.2 聚合物的分类和命名,37,高分子化学,1.2 聚合物的分类和命名,38,高分子化学,1.2 聚合物的分类和命名,39,高分子化学,1.2 聚合物的分类和命名,40,聚甲基丙烯酸甲酯 聚1-(甲氧羰基)-1-甲基亚乙基 Poly1-(methoxycarbonyl)-1-methyl ethylene ,高分子化学,1.2 聚合物的分类和命名,41,1.3 聚合反应,高分子化学,开环聚合,问题,能够进行聚

10、合反应的单体分为哪几类?,43,1.3 聚合反应,聚合反应的单体,所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点，可概括为三大类： （1）含两个（或以上）末端功能基的单体，如： 羟基酸：HO-Z-COOH 氨基酸：H2N-Z-COOH 二元 胺：H2N-Z-NH2 二元羧酸：HOOC-Z-COOH 二元醇：HO-Z-OH等,聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。,高分子化学,44,1.3 聚合反应,高分子化学,45,1.4 分子量及其分布,高分子化学,46,1.4 分子量及其分布,高分子化学,xiMi,低分子量部分对数均分子量有较大的贡献,47,1.4 分子量及其分布,高

11、分子化学,wiMi,高分子量部分对质均分子量有较大的贡献,48,1.4 分子量及其分布,高分子化学,粘度法测定聚合物分子量是实验室和工业上常用的方法,49,1.4 分子量及其分布,例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10 mol, 分子量为105 的分子有5 mol, 求三种分子量. （值为0.6。）,高分子化学,50,1.4 分子量及其分布,高分子化学,解：,问题,什么是聚合物的多分散性?,52,高分子不是由单一分子量的化合物所组成，即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成。这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）

12、的特性，就称为分子量的多分散性。 因此应注意： 一般测得的高分子的分子量都是平均分子量； 高分子的平均分子量相同，但分散性不一定相同。,不同分子量的分子所占的比例不同，所以高分子化合物存在一个分子量分布的问题。分子量分布表征聚合物的分散程度。,分子量的多分散性，Polydispersity,分子量分布（molecular weight distribution, MWD),高分子化学,1.4 分子量及其分布,53,高分子化学,1.4 分子量及其分布,54,高分子化学,1.4 分子量及其分布,图1-3为横坐标上标有不同平均分子量的分子量分布曲线。,55,高分子化学,1.4 分子量及其分布,问题,

13、与低分子化合物相比，高分子化合物有何特征?,高分子化合物分子量很大：其分子往往由许多相同的简单的结构单元通过共价键重复连接而成。 (2) 具有分子量和结构的多分散性：即使是一种“纯”的高分子化合物，它也是化学组成相同而分子量不等，结构不同的同系聚合物的混合物。 (3)高分子化合物的结构非常复杂：需用一次、二次和三次结构来描述它。 一次结构是指一个大分子链中所包含的结构单元和相邻结构单元的立体排布。二次结构是指单个大分子链的构象或聚集态类型。三次结构是指形成复杂的高分子聚集体中大分子的排列情况。 (4) 高分子化合物运动单元的多重性：可以是侧基、链节、链段和整个分子链，对高聚物的物理和力学性能起

14、决定作用的最基本的运动单元为链段，是由于柔性主链上单键的内旋转产生的，链段运动是柔性高分子链特有的运动单元。,58,1.5 大分子微结构,1、结构单元（基本化学结构）,59,1.5 大分子微结构,2、在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接方式和空间排列也会不同.,具有取代基的乙烯基单体可能存在头尾、头头或尾尾连接. 有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾。,序列结构(结构单元的键接方式),高分子化学,60,1.5 大分子微结构,高分子化学,61,1.5 大分子微结构,高分子化学,立体构型,62,1.5 大分子微结构,高分子化学,63,1.5 大分子微结构,高分子化学,64,1.5 大

15、分子微结构,高分子化学,65,1.5 大分子微结构,高分子化学,66,1.6 线形、支链形和交联形大分子,高分子化学,67,1.6 线形、支链形和交联形大分子,高分子化学,68,1.7 聚集态结构和热转变,高分子化学,高分子的聚集态结构，是指聚合物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。,问题,叙述其形变（比体积）随温度的变化情况?,将非晶态或部分结晶聚合物试样，施一恒定外力，记录试样的形变随温度的变化，可得到温度形变曲线或热机械曲线,70,1.7 聚集态结构,高分子化学,71,1.7 聚集态结构,高分子化学,高聚物可以是完全的非晶态； 非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态；

16、非晶态高分子没有熔点，在比体积-温度曲线上有一转折点，此 点对应的温度称为玻璃化转变温度，用Tg表示； 在Tg以下，聚合物处玻璃态，其质硬，性脆，无弹性，类似玻 璃，体积粘度大，链段运动受限，比体积随温度变化率较小。 温度升高到Tg以上，聚合物转变为橡胶态（高弹态），质软而 有弹性，链段能较自由地转动，比体积随温度变化率较大。玻 璃态和高弹态均为固体。当升温到Tf （粘流温度）时，链段运 动强烈，有明显分子间位移，物料熔融达到象液体一样的流动 状态，即粘流态。,非晶态结构,72,高聚物可以高度结晶，但不能达到100，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态结晶熔融温度，Tm，是结晶高聚物的

17、主要热转变温度。由于晶格的束缚，在熔点Tm以下时，结晶高聚物只能处于玻璃态。如分子量不大，加热到Tm后直接产生流动而进入粘流态；分子量大时，则要经过一个小的高弹形变区，最后进入粘流态。Tm和Tg是结晶高聚物和无定型高聚物的主要热转变温度，也是衡量聚合物耐热性的重要指标。 某类晶体受热熔融（热致性）或被溶剂溶解（溶致性）后，失去固体的刚性，转变成液体，但仍然保留有晶态分子的有序排列，呈各向异性，形成兼有晶体和液体性质的过渡态，称为液晶态，处于这种状态的物质成为液晶。,1.7 聚集态结构,高分子化学,晶态结构,液晶态结构,73,1.7 聚集态结构,高分子化学,74,聚合物的拉伸试验的应力-应变行为

18、中有3个重要参数： （1）弹性模量：代表物质的刚性或对变形的阻力，以起始应力除以相对伸长率来表示，即应力-应变曲线的起始斜率。 （2）抗张（拉伸 ）强度：使试样破坏的应力（N.cm-2）。 （3）(最终)断裂伸长率：试样断裂时的伸长率（%）。,1.8 高分子材料和力学性能,75,1.8 高分子材料和力学性能,图1-8 聚合物的应力-应变曲线,76,1.9 高分子化学发展简史,77,1.9 高分子化学发展简史,78,1.9 高分子化学发展简史,79,1.9 高分子化学发展简史,80,Staudinger （施陶丁格） 1881年3月23日生于德国， 1920年， 发表“论聚合反应”的论文，提出高分子的概念； 1953年获诺贝尔化学奖。 1965年9月8日逝世，终年84岁。,高分子化学领域获诺贝尔奖的科学家,81,Flory(弗洛里) 1910年6月19日生于美国伊利诺伊州斯特灵； 1953年当选为美国科学院院士； 因在高分子化学、高分子物理性质与结构的研究