第六章溶液中配合物的稳定性

1、3、作图外推法 (0=1)展开：移项整理： 以 对 作图，则L 0时，应近似接近于一斜率为2，截距为1的直线。 n若再展开一项：移项: 整理：以 对作图，L 0时，应近似于斜率为3，截距为2的直线。依次类推，即可得到各级j。二、利用Leden函数求稳定常数（要求测定M、L）1、 联立方程法：若测得多组（M, L）值，列方程组用最小二乘法求j。2、外推法：以Y1对L作图，L 0时，应近似为一截距为1的直线。再令：以Y2对L作图，L 0时，外推得到截距为2的直线。 依次类推：令 ，可按上述方法求出j。 值得注意的是：j=n-1时，Yn-1 = n-1 + nLj=n 时，Yn = n所以将Yn-1

2、 和Yn对L作图时，应得两条直线，并且后一直线与L轴平行，由此可求出配位数n。 第四节 测定稳定常数的实验方法一、浓度稳定常数与条件稳定常数M + L = ML 浓度稳定常数 与T、P及I有关用高浓度的惰性盐维持离子强度恒定。在这种条件下测得的浓度稳定常数称为条件稳定常数。惰性盐的选择条件：1）其阳离子或阴离子不与配体或金属离子形成配合物。常采用NaClO4。2）对配合物的物理性质无干扰。如用分光光度法测定平衡常数时，在所选波长不应有吸收。3）在所用溶剂中应有足够的溶解度。（以保持离子强度）4）不与配体或金属发生氧化还原反应。如：NaClO4不能用于V3+体系，因V3+为强还原剂。5)使用高浓

3、度NaClO4时，应考虑其中杂质（Cl、SO42）的影响。二、pH电位法适用范围：迄今应用最广的方法，适用于弱酸根离子或碱分子(Bronsted酸、碱理论)作为配体的体系。1) 用pH电位法测定配体的加质子常数 操作：用标准NaOH溶液滴定已知浓度的(salt + B + HCl)溶液, 记录pH值变化。 原理：L+H = HL 1H = K1HHL+H = H2L 2H = K1HK2HH2L+H = H3L 3H = K1HK2HK3H .M + L = ML ML + L = ML2 ML2+L = ML3 3= K1K2K3 定义：酸生成函数总酸度：CH=TH-TOH+OH 可用前述求

4、j的方法求jH（半整数法、外推法）由实验测得H，算出即可求出多组(L)H数据.进而可用半整数法：pH(L)作图， (L)1/2时，pH=lgK1H (L) = 3/2时，pH=lgK2H . .亦可用外推法，求出1H、2H2）测配合物稳定常数操作：用标准NaOH溶液滴定已知浓度的(salt + M + B + HCl)溶液, 记录pH值变化。L + H = HL HL = 1HHL HL + H =H2L H2L = 2HH2L Hm-1L + H = HmL HmL = mHHmL M + L = ML ML = 1LM ML + L =ML2 ML2 = 2L2M MLn-1 + L =M

5、Ln MLn = nLnM CH = H + HL + 2H2L + 3H3L ( CH = TH - TOH + OH ) 配合物生成函数：由此可见：pH L 。求出一系列 -L后，可用半整数法或外推法求出1、2。三、分光光度法：1、对应溶液法由此可见只是L的函数。L为一定值时，有相应定值。对应溶液: 一组溶液中每个溶液均含有多级配合物，其CM各不相同，CL也各不相同，但其L、相同。在这些溶液中：即（CM1，CL1）、（CM2，CL2）、（CM3，CL3）、是方程CL = CM + L 的解。以一组对应溶液的CL对CM作图，应得一直线，其斜率为，截距为L。同理取另一值，可求得另一组对应溶液的和L。即 CM1CL1 1 CM2CL2 作图 1，L1 CM1CL1 2 CM2CL2 作图 2，L2 得到一系列L之后，即可用前面的方法求出稳定常数。2、实验操作（如何寻找对应溶液？）Lambert-Beer定律： A -吸光度、I0-入射光强度、I-透射光强度、-吸光系数、l-溶液厚度、c-吸光物质浓度。若体系中存在各级配合物ML、ML2、MLn，其吸光系数为1、2、n，而L不