第五章化学热力学基础

1、第五章第五章 化学热力学基础化学热力学基础 本章总目标本章总目标： 1：掌握四个重要的热力学函数及相关的计算。 2：会用盖斯定律进行计算。 3：理解化学反应等温式的含义，初步学会用吉布斯自由能变化去判断化学反应 的方向。 各小节目标各小节目标： 第一节：热力学第一定律 了解与化学热力学有关的十个基本概念（敞开体系、封闭体系、孤立体系、 环境、状态、状态函数、过程、途径、体积功、热力学能） ，掌握热力学第一定 律的内容（U=Q-W）和计算。 第二节：热化学 1：掌握化学反应热的相关概念： 反应热指恒压或恒容而且体系只做体积功不做其它功的条件下，当 1 一个化学反应发生后，若使产物的温度回到反应物

2、的起始温度，这时体系放出 或吸收的热量称为反应热。 （） 。 标准生成热某温度下，由处于标准状态的各元素的指定单质生成标 2 准状态的 1mol 某纯物质的热效应。符号,单位：或） 。 fm H 1 Jmol 1 kJmol 燃烧热在 100kPa 的压强下 1mol 物质完全燃烧时的热效应。符号： 3 ；单位：。 cm H 1 kJmol 2：掌握恒容反应热U=Qv-W;恒压反应热 Qp=H 恒容反应热和恒压反应热的关系： pV QQnRT 3：掌握盖斯定律内容及应用 内容：一个化学反应若能分解成几步来完成，总反应的热效应等于各步 1 反应的热效应之和。 学会书写热化学方程式并从键能估算反应

3、热。 2 第三节：化学反应的方向 1：了解化学热力学中的四个状态函数热力学能、焓、熵、吉布斯自由能。 2：重点掌握吉赫公式的意义及计算。 rmrmrm GHTS 3;建立混乱度、标准摩尔反应焓、标准摩尔反应自由能和标准熵以及标准摩 尔反应熵的概念，并学会对化学反应的方向和限度做初步的讨论会运用吉布斯 自由能判断反应的自发性。 习题 一 选择题 1.如果反应的H 为正值，要它成为自发过程必须满足的条件是（ ） A. S 为正值，高温 B. S 为正值，低温 C.S 为负值，高温 D. S 为负值，低温 2.已知某反应为升温时rG0值减小，则下列情况与其相符的是（ ） A.rS00 C.rH00

4、D.rH00 3.该死定律认为化学反应的热效应与途径无关。这是因为反应处在（ ） (无机化学例题与习题吉大版) A.可逆条件下进行 B. 恒压无非体积功件下进行 C. 恒容无非体积功件下进行 D.以上 B,C 都正确 4.在 298K 时反应 H2（g）+1/2O2（g）=H2O（g）的 Qp 和 Qv 之差（KJ/mol） 是（ ） A.-3.7 B.3.7 C.1.2 D.-1.2 5.冰的熔化热为330.5KJ/mol，00C时将1.00g水凝结为同温度的冰，其 S为（ ）(无机化学例题与习题吉大版) A.-330.5Jmol -1K-1 B.-1.21Jmol -1K-1 C .0 D

5、.+1.21Jmol -1K-1 6.下列变化为绝热过程的是（ ）(无机化学例题与习题吉大版) A.体系温度不变 B.体系不从环境吸收热量 C.体系与环境无热量交换 D.体系的内能保持不变 7.某反应在 298K 时的 Kc1=5，398K 时 Kc2=11，则反应的rH0值为（ ） A0 B. 0 C.于 0 D.不一定 8. 298K 时 A+BC+D 的rG0=-10KJ/mol.已知：298K 时 A,B,C，D 皆为 气体，当由等物质的量的 A 和 B 开始反应时，则达到平衡时混合物中（ ） A .C 和 D B. A 和 B C . A 和 B、C 及 D 都有，A 和 B 的量大

6、于 C 和 D 的量 D. A 和 B、C 及 D 都有，但 C 和 D 的量大于 A 和 B 的量 9.热化学方程式：Zn（S）+1/2O2（g）=ZnO（s） rH10=-348.3KJ/mol 2Hg(1)+O2（g）=2HgO（s） rH20=-181.6KJ/mol 则反应：Zn（s）+HgO（s）=ZnO（s）+Hg（l）的rH0（ ） A.166.7KJ/mol B.-257.5KJ/mol C.439.1KJ/mol D. -529.9KJ/mol 10. 若 298K 时，HCO3-（aq）和 CO32-（aq）的 fG0-587.06 KJ/mol 和- 528.10KJ/

7、mol，则反应 HCO3-（aq）H+（aq）+CO32-（aq）的 rG0常数分别 为（ ） A. 1115.16KJ/mol 和 4.710-11 B. 58.96KJ/mol 和 4.710-11 C. -58.96KJ/mol 和 4.710-11 D. 58.96KJ/mol 和-4.710- 12 11.298K 时，标准熵减少最多的是（ ） A.H2(g)+Br2(l) = 2HBr(g) B.2N2H4(l) + N2O4(l) = 3N2(g) +4H2O(l) C.N2(g) +3H2(g) = 2NH3(g) D.2N2 + O2(g) = 2N2O(g) 12.AgCl

8、 的标准生成自由能为109.5kJmol1则反应： G 2AgCl(s) = 2Ag(s) + Cl2(g)的为（ ） G A.219KJmol1 B.109.5KJmol1 C.109.5 KJmol1 D.+219KJmol1 13.下列叙述中正确的是（ ） A.焓是状态函数，也是强度性质 B.焓是为了研究问题方便而引入的一个物理量 C.焓可以认为就是体系所含的热量 D.封闭体系不做其它功时，rH=Qp 14.下列物质中，标准摩尔熵最大的是（ ）(无机化学例题与习题吉大 版) A. MgF2 B. MgO C. MgSO4 D. MgCO3 15.某反应的rH0=-122 KJmol1，r

9、S0=-231 JK1mol1。则在标准状态下， 对此反应下列叙述正确的是（ ） A.在任何温度下均自发进行 B.在任何温度下均非自发进行 C.仅在高温下自发进行 D.仅在低温下自发进行 16.液体沸腾过程中，下列几种物理量数值增加的是（ ）(无机化学例题 与习题吉大版) A. 蒸汽压 B. 标准摩尔自由能 C. 标准摩尔熵 D.液体质量 17.下列叙述中正确的是（ ） A. rH00 的反应总是自发进行的 B. 单质的S0=0 C. 单质的fH0=0、fG0=0 D. rH00、rS00 的反应总是自发进行的 18.下列物质中， fHm0 不等于零的是（ ）(无机化学例题与习题吉大 版) A

10、. Fe（s） B. C（石墨） C.Ne（g） D.Cl2（l） 19. 已知在298K时反应2N2（g）+O2（g）=2N2O（g）的rUm0为166.5 KJmol1，则该反应的rHm0为（ ）(无机化学例题与习题吉大版) A.164 KJmol1 B.328KJmol1 C.146KJmol1 D.82KJmol1 20.将固体NH4NO3溶于水中，溶液变冷，则该过程的G，H，S的符号依次 是（ ）(无机化学例题与习题吉大版) A.+，-，- B.+，+，- C.-，+，- D.-,+，+ 二 填空题 1. 化学反应的等压热效应 Qp 与等容热效应 Qv 的关系，可用下式表示： Qp-

11、Qv=nRT。它的应用条件是 。 2.（1）对于 体系，自发过程熵一定是增加。 （2）热力学体系的 过程，状态函数的变化一定为零。 3.把 1000C，101.3KPa 下的 1mol 水向真空完全蒸发为同温、同压下的水蒸气， 已知水的汽化热为 41KJ/mol，则Gm0= ， Sm0= 。 （注：在等 温过程中，Sm0=（Q/T）可逆） 4.2molHg（l）在沸点温度（630K）蒸发过程中所吸收的热量为 109.12KJ。则 汞 的标准摩尔蒸发焓vapHm0= ；该过程对环境做功W= ，U= ， S= ，G= 。(无机化学例题与习题吉大版) 5.1mol 液态的苯完全燃烧生成 CO2（g）

12、和 H2O（l） ，则该反应的 Qp 与 Qv 的 差值为 KJ/mol（温度为250C）(无机化学例题与习题吉大版) 6.下列反应（1）C（s）+O2（g）=CO2（g） （2）2CO（g）+O2（g）=2CO2（g） （3）NH4Cl（s）=NH3（g）+HCl（g） （4）CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g） 则按 rSm0减小的顺序为 。(无机化学例题与习题 吉大版) 7.常温常压下，Zn 和 CuSO4溶液在可逆电池中反应，放热 6.0KJ，则此过程的 rS 为 ，rG为 。(无机化学例题与习题吉大版) 8.已知反应CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）在298K时rG

13、m0=130 KJ/mol，1200K时rGm0=-15.3KJ/mol，则该反应的rHm0为 ，rSm0为 。(无机化学例题与习题吉大版) 9.将下列物质按摩尔熵由小到大排列，其顺序为 。 LiCl（s） ； Li（s） ； Cl2（g） ； I2（g） ； Ne（g） 。(无机化学例题与习 题吉大版) 10.若3mol理想气体向真空膨胀，该过程的Q，W，U，H，S，G中不为 零的是 。(无机化学例题与习题吉大版) 三 问答题 1.什么是焓？非恒压过程是否有焓变？有的话，等于什么？ 2.单斜硫和臭氧都是单质，它们的 fH0否等于零？并说明理由？ 3.在气相反应中rGm0和 rGm 有何不同？

14、在液体的正常沸点时，能否用 rGm0=0 表示该体系达到平衡？为什么？ 4.已知三溴化硼在常温是液态，能否用其 298K 的rG0去说明反应 BBr3（g） =B（s）+3/2Br2（g）在常温是否可以自发进行？ 5.100g 铁粉在 25溶于盐酸生成氯化亚铁（FeCl2） ， （1）这个反应在烧杯中发 生；（2）这个反应在密闭贮瓶中发生；两种情况相比，哪个放热较多？简述理 由。 6.判断下列反应中，哪些是熵增加的过程，并说明理由。 （1）I2（s）I2（g） （2）H2O（s）H2O（g） （3）H2O（l）H2（g）+1/2O2（g） （4）2CO（g）+O2（g） 2CO2（g） 7.冰

15、在室温下自动熔化成水，是熵增加起了主要作用的结果，这一说法是否恰 当，为什么？ 8. rHo=fHo（产物）-fHo（反应物） ，为什么反应热的单位与rHo相 同，皆是 KJ/mol？ 9.在标准状态下，下列各组内反应的等压热效应是否相同？说明理由。 （1）N2（g）+ 3H2（g）=2NH3（g） 1/2N2（g）+ 3/2H2（g）=NH3（g） （2）H2（g）+Br2（g）=2HBr（g） H2（g）+Br2（l）=2HBr（g） 四 计算题 1.已知 C（s）+O2（g）=CO2（g） ， rH0= -393KJ/mol H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l） ， rHo=-28

16、3KJ/mol CH4（g）+2O2（g）=CO2（g）+2H2O（2） rH0= -890KJ/mol 求反应：C（s）+2H2（g）=CH4（g）的 rH0=? 2. 已知下列数据 (无机化学例题与习题吉大版) H (Sn，白) = 0 f m H (Sn，灰) = 2.1kJmol f m 1 S (Sn，白) = 51.5Jkmol m 11 S (Sn，灰) = 44.3Jkmol m 11 求 Sn（白）与 Sn（灰）的相变温度。 3.下表是 298K 时四种物质的 fH0、f G0和 S0（数据不全）： fH0（KJ/mol） fG0（KJ/mol） S0（JK-1mol- 1）

17、 CO（g） -110.5 -137.3 197.9 CO2（g） -393.5 -394.4 213.6 H2O（g） -241.8 -228.6 H2（g） 130.6 （1） 只用此表中数据计算反应 H2O（g）+CO（g）=H2（g）+CO2（g）的 rH2980、rG2980和rS2980 （2） 试求 H2O（g）在 298K 的标准熵。 4. 查表求298K时下列反应的反应热 (无机化学例题与习题吉大版) （1） 3NO2(g) + H2O(l) 2HNO3(l) + NO(g) （2） CuO(s) + H2(g) Cu(s) + H2O(g) 5.指定 NH4Cl（s）分解产

18、物的分压皆为 105Pa，试求 NH4Cl（s）分解的最低温 度。 6.计算在 101.3KPa 下 CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）的 rH0、rS0、rG0，并计算反应自发进行的最低温度。 7. 在一知弹式量热计中燃烧 0.20molH2（g）生成 H2O（l） ，使量热计温度升高 0.88K，当 0.010mol 甲苯在此量热计中燃烧时，量热计温度升高 0.615K，甲苯 的燃烧反应为 C7H8(l) + 9 O2(g) 7 CO2(g) + 4H2O(l) 求该反应的rH 。已知 H ( H2O，l ) = 285.8 kJmol(无机化学例 mf m 1 题与习题吉大版)

19、 8.在水的正常沸点温度，H0蒸发为 40.58KJ/mol，假定 1mol/L 液体的体积可 忽略，并假定水蒸气为理想气体，计算在恒压 Pa 和 373K 下，lmol/水汽化的 Q、W、U、S 和 G。 9. 已知下列热化学反应 (无机化学例题与习题吉大版) Fe2O3(s) + 3CO(g) 2Fe(s) + 3CO2(g) rH = 27.61 kJmol m 1 3Fe2O3(s) + 3CO(g) 2 Fe3O4 (s) + CO2(g) rH = 27.61 kJmol m 1 Fe3O4 (s) + CO(g) 3FeO(s) + CO2(g) rH = + 38.07 kJm

20、ol m 1 求下列反应的反应热rH FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO2(g) m 10.计算 MgCO3(s) = MgO(s) + CO2(g)的、和 850K 时)298(KH )298(KS 的已知：（KJmol1 ）（Jmol1K1） )850(KG H S MgCO3(s)109665.7 MgO(s) 601.7 26.9 CO2(g)393 214 参考答案 一 选择题 1. A 2. B 3. D 4. A 5. B 6. C 7. B 8. D 9. B 10. B 11.C 分析：对熵影响最大的是固、液态与气态间的转变，所以只要求出反应前 后气体物质

21、的量的变化值即可判断：(a)1（熵增加）(b)3（熵增加）(c) 2（减小最多）(d)1（减小） 12.D 分析：Ag(s) + 1/2Cl2(g) = AgCl(s) =109.5KJmol1 G 所以所求=(109.52)KJmol1 G 13.B 14.C 15.D 16.C 17.D 18.D 19.A 20.D 二 填空题 1.理想气体，只做膨胀功 2.（1）孤立 （2）循环 3. 0；1.1102Jmol-1K-1 4. vapHm0=54.56 KJmol1 W=10.48KJ U=98.64KJ S=173.2 JK-1 G=0 5.-3.72 6.（3）（4）（1）（2） 7

22、. rS=-20.1 Jmol-1K-1 rG=-200KJ 8.178 KJmol1，161 Jmol-1K-1 9. Li（s） ； LiCl（s） ；Ne（g） ； Cl2（g） ； I2（g） 。 10. S，G。 三 问答题 1.答：焓用 H 表示，定义为 H=U+PV，是状态函数；非恒压过程中有焓变， H=U+（PV） 。 （恒压过程焓变 H=U+PV，H=Qp） 2.答：它们的 fH0不等于零。因为它们不是最稳定的单质。只有最稳定的单质 如 O2（g）和斜方硫的 fH0才等于零。 3.答：rG0是气相反应体系中各气态物质的分压均为标准压力时的摩尔吉布 斯自由能变；rGm 则是各气

23、态物质的压力为任何数值时的摩尔吉布斯自由 能变。液体在正常沸点，即标准压力，温度下，气液达平衡时可用rGm0=0 表示该体系达到平衡。 4.答：不能。因为rG0是状态函数，与物质所处的状态有关， fG0（BBr3，g）不等于fG0（BBr3，l） ，不能用fG0（BBr3，l）判断 BBr3（g）=B（s）+3/2Br2（g）在常温下进行的可能性。 5.答：第一种情况放热量为 Qp，第二种情况放热量为 Qv，由于 Qp=Qv+PV=Qv+nRT， 因为变化过程有气体产生，n 为正值，所以 Qp-Qv=nRT0，所以 QpQv。故第一种情况放热多于第二种情况。 6.（1） ， （2） ， （3）

24、都是熵增加，因为气体分子数增加。 （4）熵减少，因为气体 分子数随反应而减少。 7. 冰在室温下自动熔化成水时，是一个吸热过程，但由于（H2O，s，298K） S （H2O，l，298K）且G0，所以冰在室温下自动熔化成水是熵增加起了 S 主要作用的结果。 8.反应热和生成热的单位相同，因为按反应式所示的那些粒子的特定组合的基 本单元数都是 1mol。 9.（1）不相同。因为等压热效应rH0是容量性质，与体系中各物质的饿量有 关。 （2）不相同。因为等压热效应rH0是状态函数的改变量，与体系中各组分 的聚集状态有关。 四 计算题 1.解：（1）C（s）+O2（g）=CO2（g） rH10 （2

25、）H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l） rH20 （3）CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l) rH30 （4）C(s)+2H2(g)=CH4(g) rH0 得：（2）2+（1）-（3） C（s）+2H2（g）=CH4（g）即得（4） 根据盖斯定律得：rH0=(rH10+2rH20)- rH30 = -393+2(-283)-(-890) =-69KJ/mol 2.解： 3.解：（1） H2O（g）+CO（g）=H2（g）+CO2（g） rH2980=（-398.5）+0-（-241.8）-（-110.5） = -41.2KJ/mol rG2980=（-394.4）+0-（-137.3）-（-228.6） = -28.5KJ/mol rS2980=rH0-rG0/T=（-41.2）-（-28.5）/298 =0.0426KJK-1mol-1 =-42.6JK-1mol-1 （2）SH2O（g）0=SCO2（g）0+SH2（g）0-SCO（g）0-S2980 =213.6+130.6-197.6-（-42.6） =188.9JK-1mol-1 4.解： （1） （2） 5.解：NH4Cl（s）NH3（g）+HCl（g） rG0=（fG0）产物-（fG0）反应物 =fGNH30+fGHCl0-fGNH4Cl0 = -16.5+（-95.4）-（-203）