分析化学：酸碱滴定之滴定

1、2020/12/17,Analitical Chemistry,1,第三章 酸碱滴定法,3.2滴 定 分 析 原 理,一、滴定曲线的计算及绘制 二、影响滴定曲线突跃范围的因素 三、滴定终点的确定方法 四、终点误差与直接滴定的条件,2020/12/17,Analitical Chemistry,2,一、滴定曲线的计算及绘制,滴定曲线的作用： (1) 确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积； (2) 判断滴定突跃大小； (3) 确定滴定终点与化学计量点之差; (4) 选择指示剂.,2020/12/17,Analitical Chemistry,3,1.酸碱滴定曲线的计算,(1) 强碱滴定强酸 例：0.1

2、000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液。 a. 滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 ml时： 0.1000 mol/L 盐酸溶液的 pH=1.00 b. 滴定中，加入滴定剂体积为 18.00 ml时： H+ = 0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00) = 5.3 10-3 mol/L 溶液 pH=2.28,2020/12/17,Analitical Chemistry,4,强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程,加入滴定剂体积为 19.98 ml时: (离化学计量点差约半滴) H+ = c VHCl/V

3、= 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00+19.98) = 5.0 10-5 mol/L 溶液pH=4.30 c. 化学计量点，即加入滴定剂体积为 20.00mL 反应完全， H+ = 10-7.00 mol/L , 溶液 pH=7.00,2020/12/17,Analitical Chemistry,5,d. 化学计量点后 加入滴定剂体积为 20.02 ，过量0.02 mL(约半滴) OH- = nNaOH / V = ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.0 10-5 mol / L pOH = 4.30 , pH = 14.

4、00-4.30 = 9.70,滴加体积: 0.0019.98 mL； pH=7.0-4.3=3.40 滴加体积: 19.98 20.02 mL; pH=9.7-4.3=5.40 滴定突跃,2020/12/17,Analitical Chemistry,6,2020/12/17,Analitical Chemistry,7,强碱滴定某弱酸,在滴定分析中，需引入一个滴定反应常数 ，例如：,强酸滴定某弱碱,强碱滴定强酸,2020/12/17,Analitical Chemistry,8,为了便于计算机模拟，我们可采用下列方法讨 论,PBE:,用滴定分数 来表示滴定进行的程度：,滴加到溶液中的碱的瞬时

5、浓度,2020/12/17,Analitical Chemistry,9,当滴定剂和被滴定溶液浓度相等是：,滴定分数 a = Vb/Va,对于被滴定溶液为20.00mL时，有,a = Vb/20.00,由此可以 a 从 0 2 进行计算得到表,2020/12/17,Analitical Chemistry,10,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,突跃,2020/12/17,Analitical Chemistry,11,强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：,b. 滴定过程中，溶液总体积不断增加， 计算时应注意。,a. 指示剂变色点（滴定终点）与化学

6、计量点并不一定相同，但相差不超过0.02mL，相对误差不超过0.1%。符合滴定分析要求。,c. 滴定剂和滴定溶液浓度越大，滴定突跃越大。,2020/12/17,Analitical Chemistry,12,滴定突跃,过量半滴,不足半滴,2020/12/17,Analitical Chemistry,13,（2）强碱滴定弱酸-滴定曲线计算过程：,例：0.1000mol/L NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液。 绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的pH值。 a. 滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算),pH=2.87 与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。,20

7、20/12/17,Analitical Chemistry,14,b. 化学计量点前 开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液; 按缓冲溶液的pH进行计算。 加入滴定剂体积 19.98 mL时： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / L cb =19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) =5.0010-2 mol / L H+ = Ka ca / cb = 10-4.745.0010-5/(5.0010-2) =1.8210-8 溶液 pH=7.74,2020/12/17,A

8、nalitical Chemistry,15,c. 化学计量点,生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为： cb = 20.000.1000/(20.00+20.00) = 5.0010-2 mol/L 此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算 pKb= 14- pKa = 14-4.74 = 9.26 OH- = (cb Kb )1/2 = (5.0010-2 10-9.26 )1/2 = 5.2410-6 mol/L 溶液 pOH = 5.28 pH = 14-5.28 = 8.72,2020/12/17,Analitical Chemistry,16,加入滴定剂体积 20.02 mL OH

9、- = (0.10000.02) / (20.00+20.02) =5.010-5 mol/L pOH=4.30 pH=14.00-4.30=9.70,d.化学计量点后,滴加体积：0.0019.98 mL； pH=7.74-2.87=4.87 滴加体积：19.98 20.02 mL； pH=9.70-7.70= 2.00 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。,2020/12/17,Analitical Chemistry,17,（1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高； （2）滴定开始时， HAc离解生成的H+被迅速中和使溶液pH升高较快；,弱酸滴定曲线的讨论：,（3）

10、继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓； （4）接近化学计量点时，溶液中剩余的HAc已很少，pH变化加快。,2020/12/17,Analitical Chemistry,18,（5）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小； （6）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；,（7）随着弱酸pKa变小，突跃变小，pKa在10-9左右突跃消失; （8）直接滴定条件： cKa10-8,2020/12/17,Analitical Chemistry,19,二、影响滴定曲线突跃范围的因素,1平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响,Ka越小， 突跃越小；,2020/12/17,Analitical Ch

11、emistry,20,2滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响,突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。,2020/12/17,Analitical Chemistry,21,三、滴定终点的确定方法,滴定终点的两种指示方法： a.仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流等的变化 。 b.指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变。 指示剂法简单、方便，但只能确定滴定终点；电位法可以确定化学计量点，其本质是利用计量点附近电位的突跃。,2020/12/17,Analitical Chemistry,22,1.酸碱指示剂的变色原理及选择,酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液pH的不同呈现不同颜色，颜色与

12、结构相互关联。 酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。 （动画） 变色范围： 810 ，无色变红色。 甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。 （动画） 变色范围： 3.3-4.4 ，红色变橙黄色。,2020/12/17,Analitical Chemistry,23,酚酞指示剂,pH10 碱色,pH8 酸色,2020/12/17,Analitical Chemistry,24,甲基橙指示剂,碱 色,酸 色,2020/12/17,Analitical Chemistry,25,变色原理：,以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下： HIn + H2O = H3+O + In-,很显然

13、，指示剂的颜色转变依赖于比值: In- / HIn In-代表碱色的深度；HIn代表酸色的深度；,2020/12/17,Analitical Chemistry,26,对于像酚酞这样的单色指示剂，其浓度对于变色范围有较大的影响。设酚酞指示剂在待测溶液中的分析浓度为c mol/L, 其红色的碱式型体的浓度将随着溶液pH的增加而增加, 如果浓度增加到某一个最低限a mol/L时, 红色即能被人眼所察觉, 此时的pH值就是实际的变色点, 有：,当c越大时, 变色点的pH值就会越小。,说明,2020/12/17,Analitical Chemistry,27,2.酸碱指示剂的讨论：,（1）KHIn /

14、 H+ = In- / HIn KHIn 一定，指示剂颜色随溶液H+ 改变而变 In- / HIn = 1 时： 中间颜色 = 1/10 时： 酸色， = 10/1 时： 碱色， 指示剂变色范围： pH = pKHIn 1, 把 pH=pKHIn 作为理论变色点。（误差计算时常将此点作为滴定终点的pH) （2）结论 a. 酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左右，由指 示剂的pKHIn决定。 b. 颜色逐渐变化。 c.变色范围 pKHIn 1 (2个pH单位),2020/12/17,Analitical Chemistry,28,(3) 混合指示剂 利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观

15、察. (4) 指示剂加入量影响 适当少些颜色明显；加的多消耗滴定剂。 (5) pH试纸 甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。 得到下列图谱 ：,2020/12/17,Analitical Chemistry,29,酸碱指示剂试纸,2020/12/17,Analitical Chemistry,30,四、终点误差与直接滴定的条件,在化学滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点与化学计量点之间存在着差异，使滴定结果产生误差，称终点误差。 1.酸碱滴定的终点误差 （1）终点误差公式 强酸碱滴定误差 滴定到化学计量点时，溶液中存在,2020/12/17,Analitical

16、 Chemistry,31,H +sp= OH sp=Kw 若用碱滴定酸，且加入量过量 Cg 有：， H +ep+ Cg= OH ep cg = H+ep OH -ep 终点误差：,一般认为，在计量点前后存在 CspCep,2020/12/17,Analitical Chemistry,32,Kw =H+spOH-sp=H+epOH-ep,2020/12/17,Analitical Chemistry,33,2020/12/17,Analitical Chemistry,34,例：以甲基橙为指示剂（pHep=4.0)，计算0.100mol/LNaOH滴定同浓度HCl的终点误差。,解：,将pH=

17、 pHep- pHsp=4.0-7.0=-3.0;,Kt=1014; cep=0.050mol/L代入公式,2020/12/17,Analitical Chemistry,35,强碱滴定弱酸HA 被滴定到化学计量点(sp)时，溶液中存在离解平衡：,2020/12/17,Analitical Chemistry,36,假如碱标准溶液NaOH加入量过量，即终点pHep值高于化学计量点的pHsp值，这时过量的碱浓度 为cg，此时的质子平衡条件为：,H + ep+（ HAep + cg ） = OH -ep cg = OH -ep - H + ep-HAep,质子平衡条件为： A- +H2O = HA

18、 +OH- H+sp + HAsp = OH-sp,2020/12/17,Analitical Chemistry,37,弱酸滴定到近终点时，溶液呈碱性，在 计算要求不高时H + 可忽略不计， 则： cg =OH -ep HAep 终点误差：,2020/12/17,Analitical Chemistry,38,有平衡关系式：,2020/12/17,Analitical Chemistry,39,2020/12/17,Analitical Chemistry,40,例：用0.10mol/LNaOH滴定等浓度的HAc,以酚酞为指示剂（pKHIn=9.10),计算终点误差。,解：知 Ka=10-4

19、.75,Kb=10-9.25,2020/12/17,Analitical Chemistry,41,解: 先求Kt，Kt=Ka/Kw=1.8109， pH=0.30(最大pH差0.60)；终点误差为:,例题: 以0.1000mol/L NaOH标准溶液滴定相同浓度的HAc，(pH=0.30，KHAc1.810- 5)，计算终点误差。,2020/12/17,Analitical Chemistry,42,研究终点误差的意义:,a. 计算弱酸滴定的终点误差 b. 评价结果的准确度, 对弱酸能否进行直接滴定作出判断,2020/12/17,Analitical Chemistry,43,(2)直接滴定条件,在化学定量分析中，对终点误差的要求一般为Et0.2%, pH 0.3,由此可以确定cKa的最小值，作为判断能否直接滴定的条件： (cspKt)1/2 (10pH10pH)/Et (100.3100.3)