配位化学：配合物在溶液中的稳定性

1、配合物在溶液中的稳定性,1,配合物在溶液中的稳定性,一、 稳定常数的表示方法 1.稳定常数K稳 2. 逐级稳定常数 3 .累积稳定常数 二、影响配合物在溶液中稳定性的因素 1.中心离子的性质对配离子稳定性的影响 2. 配体性质对配合物稳定性的影响 3. 软硬酸原则与配合物稳定性的关系,2,三、配位平衡的移动 1.配位平衡与酸碱平衡 2.配位平衡与沉淀溶解平衡 3.配位平衡与氧化还原平衡,3,4,一、稳定常数的表示方法,1. 稳定常数,根据化学平衡原理，平衡表达式为：,K稳称作配合物的稳定平衡常数。,Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+,6,稳定常数的大小直接反映了配离子稳定性的大小。对

2、于同一类型配合物，K稳值越大，配合物越稳定。,K稳值越大，生成配离子的倾向越大，解离的倾向越小。,例1 试比较在0.10molL-1的Ag(NH3)2+溶液中，含有1.0molL-1的氨水和在Ag(CN)2 溶液中，含有1.0molL-1的CN离子时，溶液中的Ag+离子浓度。 K稳, Ag(NH3)2+ = 1.7 107; K稳, Ag(CN)2 = 1.01021,解： 设Ag(NH3)2+溶液中Ag+ = x molL-1, 有,x 1.0 + 2 x 0.10 - x,x = Ag+ = 5.9 10 9,Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+,Ag+ =1.0 1022,结论：水溶

3、液中 Ag(CN)2 比Ag(NH3)2+更难离解，即Ag(CN)2更稳定。,对不同类型的配合物，不能用K稳值直接比较其稳定性，只能通过计算比较它们的稳定性。,注意,反应平衡常数为,K称为Cu(NH3)42+的不稳定常数，用K不稳表示。 K不稳越大， Cu(NH3)42+越容易离解，配离子越不稳定。,Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3,10,铜氨配离子的形成过程,11,Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+,2. 逐级稳定常数,Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+,Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+,Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3

4、)42+,k1, k2, k3, k4 是配离子Cu(NH3)42+的逐级稳定常数。,K稳 = k1 k2 k3 k4,12,Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+,3 .累积稳定常数,Cu2+ +2 NH3 Cu(NH3)22+,Cu2+ + 3NH3 Cu(NH3)32+,Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+,1, 2, 3, 4 是配离子Cu(NH3)42+的累积稳定常数。 最高级的累积稳定常数4称为总稳定常数。,4 = k1 k2 k3 k4=K稳,例2 已知Cu(NH3)42+的K稳 = 2.09 1013。若在1.0L6.0molL-1 NH3 H2O溶液中溶解0.1mo

5、lCuSO4,求溶液中各组成的浓度（假设溶解后溶液的体积不变）。 解：溶液中剩余的NH3=6.0-0.10 4=5.6（molL-1） 设平衡时Cu2+=xmolL-1,则 平衡浓度 x 5.6+4x 0.1-x 代入稳定常数表达式得： 0.1- x 0.10；5.6+4 x 5.6,13,Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+,14,因此，溶液中各组分的浓度为： Cu2+=xmolL-1 =4.9 10-18（molL-1） NH3=5.6+ 4.9 10-18 4 5.6（molL-1） Cu(NH3)42+ =0.1- 4.9 10-18 0.1（ molL-1 ） SO42-=0

6、.10 molL-1,例3 在上例溶液中（1）加入1.0molL-1 NaOH溶液10mL，有无Cu(OH)2沉淀生成？（2）加入0.1molL-1 Na2S溶液1.0mL，有无CuS沉淀生成？ 已知Ksp（ Cu(OH)2 ）=2.210-20， Ksp（ Cu(OH)2 ）=6.3 10-36 解：（1）加入NaOH溶液10mL,溶液中OH-为： Qc=c(Cu2+) c2(OH-) =4.910-18(0.01) 2 =4.910-22 Ksp 无Cu(OH)2沉淀生成。,15,(2) 加入Na2S溶液1.0mL，溶液中S2-为： Qc=c(Cu2+) c(S2-) =4.910-181

7、0-4 =4.910-22 Ksp 有CuS沉淀生成。 如果加入S2-的量足够多，则配离子能几乎完全转化为CuS沉淀。,16,二、影响配合物在溶液中稳定性的因素,1.中心离子的性质对配离子稳定性的影响 1.1中心离子在周期表中的位置,17,元素特点： 过渡元素，核电荷较高半径较小，与配体的吸引力较强。 绝大部分离子有空的d轨道，以接受孤对电子。 最外层有自由的d电子，d电子可与配体形成反馈键。 元素特点： 离子半径较大，电荷较低，外层电子惰气型特征。 形成配合物能力较差。 介于两者之间。,18,1.2 中心离子的半径及电荷的影响 若中心离子同配体的结合力纯粹为静电引力， 相同构型的中心离子半径

8、越大，配合物稳定性越低； 稳定性顺序为： Li Na K Rb Cs Be Mg Ca Sr Ba,19,二苯酰甲烷配合物的lg k1,电子构型不同，离子半径相近的中心离子，其配合物稳定性相差很大； 例：Mg(EDTA) lgK稳=8.64 Cu(EDTA) lgK稳=18.70 构型相同，离子半径相近，中心离子电荷越高，配合物越稳定。 例：Co(NH3) 63+ lgK稳=35.20 Ni(NH3) 62+ lgK稳=8.65,20,2s22p6,3d9,2 . 配体性质对配合物稳定性的影响 2.1 配体的碱性 配体的碱性表示结合质子的能力，即配体的亲核能力。 配体加合到H +上形成酸和配体

9、加合到金属离子上形成配合物是两种相似的过程。,21,L+H + HL,KH为L的加质子常数,配位原子相同时，配体的碱性越强，形成配合物越稳定。,22,配位原子不同时，得不出“配体的碱性越强，形成配合物越稳定”该结论。 邻氨基苯酚根 lgKH lg1(Zn2+) lg1(Pb2+) 11.57 5.99 6.29 邻氨基苯硫酚根 lgKH lg1(Zn2+) lg1(Pb2+) 7.90 7.33 8.41,23,2.2 配体的螯合效应和大环效应 螯合物：多齿配体中两个或两个以上配位原子与同一中心原子配位，形成包括中心原子在内的环状结构，这类配合物称为螯合物。,24,螯合效应：由于环状结构的生成

10、而使配合物具有特殊稳定性的作用。 （1）环的多寡,25,（2）环的大小,26,大环效应：配体是大环，与中心原子形成的配合物特别稳定。 配合物的稳定常数按如下效应的变化递增： 单齿配体螯合效应多齿螯合效应大环效应,27,2.3 空间位阻和强制构型 多齿配体的配位原子附近如结合着体积较大的基团，有可能妨碍配合物的顺利形成，从而降低配合物的稳定性，这影响叫空间位阻。,28,8-羟基喹啉,2-甲基-8-羟基喹啉,有时中心离子形成配合物时要求一定的空间构型。 例： Cu2+要求形成平面正方形配合物， Zn2+要求形成四面体配合物。 三乙烯四胺（trien） , -三氨三乙胺（tren）,29,Cu-tr

11、ien lg=20.5 Cu-tren lg=18.8 Zn-trien lg=12.1 Zn-tren lg=14.6,30,中心离子配合时，要求的空间构型与配体构型 吻合时形成配合物才稳定。 形成强制构型的配合物使其稳定性降低。,3.软硬酸原则与配合物稳定性的关系 路易斯酸碱：酸是反应中能接受电子对的分子或离子； 碱是能给出电子对的分子或离子。 对于配合物，中心原子是酸；配位原子是碱。 硬酸是指外层电子结合得紧的金属离子或原子。 特征：体积小，电荷高，不易极化。 如： H+ 、Mg2+ 、Al3+ 软酸是指外层电子结合得松的金属离子或原子。 特征：体积大，电荷低，易于极化。 如：Cu+ 、

12、 Ag+ 、 Au+ 交界酸：介于两者之间的金属离子。,31,32,硬碱是指对外层电子结合得紧的一类路易斯碱。 特征：变形性小，电负性大，不易失去电子。 如： F- 、 OH- 软碱是指对外层电子结合得松的一类路易斯碱。 特征：变形性大，电负性小，易于失去电子。 如： I- 、 CN- 交界碱：介于两者之间的一类路易斯碱。,33,34,软硬酸碱的原则是： 软亲软，硬亲硬，软硬交界就不管。 软硬酸碱原则只是定性的概述，没有定量的标度预测软硬酸碱相亲的程度。,35,软硬酸碱结合的配合物第一级稳定常数（lg1）,硬酸与硬碱结合主要形成离子键，形成配合物稳定性次序： F- Cl- Br- I- O2-

13、 S2- Se2- Te2- N3- P3- As3- Sb3- Bi3- 软酸和软碱结合主要形成共价键，形成配合物稳定性次序： F- Cl- Br- I- O2- S2- Se2- Te2- N3- P3- As3- Sb3- Bi3-,36,预测配合物的相对稳定性 Cd(CN) 4 2- Cd(NH 3) 4 2+？ Cd 2+是软酸， NH 3为硬碱，CN-为软碱。 稳定性 Cd(CN) 4 2- Cd(NH 3) 4 2+ 事实上， Cd(CN) 4 2- lg4 =18.24 Cd(NH 3) 4 2+ lg4 = 6.60,37,判断异性双基配体与中心原子配位情况： SCN- 有两

14、个配位原子S、N， S属于软碱， N属于硬碱。 根据软硬酸原则（即HSAB原则） SCN-遇硬酸Fe3+则 以N为配位原子，形成 Fe（NSC）63- ； 遇软酸Hg2+ 则以S为配位原子，形成Hg(SCN)42-；,38,练习 应用软硬酸原则解释下列实验事实： （1） FeF63-的稳定性大于FeCl63- ； （2） HgCl42-的稳定性小于HgI42- 。 解释下列实验现象： 用NH4SCN溶液检出Co2+离子时，加入NH4F 可消除Fe3+的干扰。,39,三、配位平衡的移动 金属离子Mn+和配位体L-生成配离子MLx(n-x)+，在水溶液中存在如下平衡： MnxL MLx(n-x)+

15、 根据平衡移动原理，改变Mn+或L-的浓度，会使上述平衡发生移动。,1.配位平衡与酸碱平衡,酸度 ， 配位体同H结合成共轭酸使平衡左移，配离子稳定性 ，这种现象称为酸效应。,酸度太低时，Fe3+水解使平衡左移，FeF63-遭破坏，该现象称为金属离子的水解效应,若配体的碱性愈强（Ka越小），配离子的K稳越小，溶液的 H 愈大，配离子愈易被破坏。,若配体是极弱的碱，基本上不与H结合， 这时酸度基本上不会影响配合物的稳定性。例Fe（NCS）63-在强酸性溶液中很稳定。,FeF63- Fe3 6F 1/K稳,FeF63- + 6 H+ Fe3 +6HF,金属离子在水中，都会有不同程度的水解作用。溶液的

16、pH值愈大，愈有利于水解的进行。 例如：Fe3+在碱性介质中容易发生水解反应，溶液的碱性愈强，水解愈彻底（生成Fe(OH)3 ）。 因此，在碱性介质中，由于Fe3+水解成难溶的Fe(OH)3沉淀而使平衡向右移动，FeF63-遭到破坏。,酸效应：配体与H结合 ，配合物解离。 pH ，酸效应越强。 水解效应：中心离子水解 ，配合物解离。 pH ，水解效应越强。 在某个酸度下，以哪个变化为主，由配位体的碱性、金属氢氧化物的溶度积和配离子的稳定常数决定。 每个配合物都均有自己最适宜的酸度范围，调节溶液的pH值可以导致配合物的形成或破坏。,2.配位平衡与沉淀平衡,反应是向着生成沉淀还是配合物的方向 ，取

17、决于配合剂与沉淀剂争夺金属离子的能力。 2.1 加入沉淀剂生成沉淀，导致配离子的破坏。,46,K稳越小（反应的配合物越不稳定）或Ksp越小（生成的沉淀越稳定），则正反应的倾向越大。,Ag(NH3)2+ + Br AgBr + 2NH3,2.2 用配位剂来生成配合物促进沉淀溶解。,AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ Cl,K稳越大（生成的配合物越稳定）或Ksp越大（反应的沉淀溶解度越大），正向反应越完全。,解: 等体积混合后，溶液中各物质浓度为：,例 向含有0.020 mol L1氨和0.020 mol L1 NH4Cl 的混合溶液中，加入等体积0.30 mol L1 Cu(NH3)42

18、+ 溶液，混合后有无Cu(OH)2沉淀生成？ K稳Cu(NH3)42+ = 4.81012 ; Ksp Cu(OH)2 = 2.210 20; Kb NH3 = 1.78 105.,此混合溶液中存在三个主要的平衡反应：氨水的质子传递平衡，Cu(NH3)42+的配位平衡和Cu(OH)2的沉淀平衡。,C NH3 = 0.010 mol L1 ； C NH4+ = 0.010 mol L1 ； C Cu(NH3)42+ = 0.15 mol L1 .,根据Cu(NH3)42+配位平衡求Cu2+,Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+,根据氨水的质子传递平衡求OH,NH3 + H2O NH4+

19、+ OH,根据沉淀平衡求离子积,QC Ksp ， Cu(OH)2有沉淀生成。,解: 0.010mmol AgCl 溶解在 1.0 mL氨水中，则Ag(NH3)2+ = Cl = 0.010 molL1, 设氨水的平衡浓度为 x molL1 ，则,例 欲完全溶解0.010 mmol AgCl 在1.0 mL氨水中，求所需氨水的最低浓度是多少？ (KspAgCl = 1.56 10-10; K稳Ag(NH3)2+ = 1.7107),AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- 平衡时/molL1 x 0.010 0.010,x = NH3 = 0.19 molL1,由反应式可知，溶解0.01mmolAgCl必须消耗0.02 mmolNH3，故所需氨水的最低浓度为：,C (NH3) = 0.1