周斌形状记忆合金的制备与表征

1、一种Cu-Zn-Al形状记忆合金的制备与表征一、文献综述形状记忆效应是20世纪30年代首次被发现并公开报道的，美国哈佛大学A.B.Greninger等学者在CuZn合金中发现，马氏体会伴随着加热和冷却而收缩并长大，但在当时并未引起足够的重视。直到1963年，美国海军武器实验室Buehler等人发现了等原子TiNi合金中的形状记忆现象，形状记忆效应的应用开发才得以促进，并由此拉开了世界范围的形状记忆合金研究热潮的序幕。形状记忆合金第一次获得实际应用是在1971年，美国Raychem公司成功制造出TiNi形状记忆合金管接头并应用到F-14战斗机的液压管连接件，此后这种管接头成功替代了传统连接件并在

2、各种型号的飞机上使用数百万只，至今无一例失效。我国自1978年开始，率先由北京有色金属研究总院、哈尔滨工业大学、大连理工大学、上海钢铁研究所、天津冶金研究所等开展形状记忆合金基础及应用研究，其中最具代表性的例子就是北京有色金属研究总院于1982年成功研制了钛镍记忆合金牙齿矫形丝并批量出口美国。国内记忆合金应用及产业化进程大体上可分为3个阶段：基础研究阶段。20世纪70年代末至80年代末这一阶段主要是记忆合金的基础理论研究、材料研究及生物相容性研究阶段，研究主要集中在大学、医院及科研院所，而这3者的有机结合也是我国记忆合金研究的重要特点。应用研究阶段。20世纪80年代末到90年代末主要是记忆合金

3、产品设计开发和初步应用阶段，研究主力依然集中在大学、科研院所和医院，我国在此领域已经占有一席之地。1999年国际形状记忆合金年会上，与会专家公认美、日、中3国处于国际形状记忆合金的前沿水平。美国以在航空航天上的应用为代表，日本以日用产品为代表，而中国以医疗器械为代表。产业化发展阶段。20世纪末以来，我国的形状记忆合金发展步入了产业化发展阶段。以科研院所背景的国有控股公司及记忆合金专家创办的民营公司为代表，一批记忆合金专业生产企业相继成立，我国的记忆合金产业蓬勃发展并逐步走向良性轨道。在不断地研究与应用当中，形状记忆合金的应用研究取得了长足进步，应用范围几乎涉及产业界的所有领域。迄今为止已经发现

4、有相当多的材料存在形状记忆效应，但获得实际应用的主要有3大类别：TiNi基、Cu基和Fe基合金。钛镍合金因其良好的形状记忆特性、超弹性、耐磨耐蚀性和高阻尼特性在航空航天、机械电子、能源交通及日常生活等领域得到了广泛应用，而优良的生物相容性能更是使其成为一种理想的生物医用材料。Cu基形状记忆合金因其较为低廉的造价、良好的双向形状记忆性能及较好的加工性能，在感温、控温元件、驱动元件等方面获得了应用，其中CuZnAl合金已进入工业应用阶段，CuAlNi合金已接近市场引入阶段。Fe基合金中的FeMnSi合金具有滞后大、无需低温扩孔、成本低等优点，可替代TiNiFe、TiNiNb用于制作管接头。随着形状

5、记忆合金研究工作的深入进行, 在记忆合金获得广泛应用的同时, 新发展起来的铜基记忆合金由于价格低廉、制造容易,并具有优良的记忆性能而引起重视,是目前大力发展的合金体系之一。但所有的铜基记忆合金均存在稳定性差、晶粒粗大,各向异性弹性系数高的缺点,影响着铜基记忆合金的应用。因此,许多铜基形状记忆合金的研究工作,围绕着铜基记忆合金的记忆性能的稳定性展开。铜基记忆合金的记忆性能不稳定,主要是由热弹性马氏体的稳定化引起的。目前的研究工作认为,引起热弹性马氏体稳定化的原因可能是以下几种：(1)淬火过程中保留的过饱和空位迁移至马氏体界面,对马氏体界面的推移起钉扎作用；(2)由于成份变化或脱溶相的析出时效,改

6、变了界面结构,使马氏体界面被钉扎而不能移动；(3)由于淬火过程中的冷却速度过快, 抑制了B2到DO3的有序转变,至使淬火并时效后的马氏体与残余相之间的结构不对应,造成马氏体稳定化；(4)淬火后刚产生的马氏体不稳定, 在马氏体状态时效过程中, 最邻近和次邻近的原子会发生重新排列,产生再有序化,以降低能量,使得马氏体变得稳定。目前已研究出避免马氏体稳定化的几种较为有效的热处理措施：(1) 避免直接淬火，采用中间停留温度位于马氏体转变起始温度以上的分级淬火；(2)直接淬火后立即加热至母相转变完成温度以上进行时效处理；(3)直接淬火后迅速在马氏体转变完成与母相转变完成的温度区间进行热循环。二、形状记忆

7、效应本质的分析1.热弹性马氏体所具有的晶体学可逆性是产生形状记忆的主要原因。具有热弹性马氏体相变的合金, 当温度降低到相变温度时,马氏体晶核就会生成,并且急速长到一定的尺寸,但它并不是最终大小,随着温度的进一步下降,已生成的马氏体会继续长大,同时还有新的马氏体形核并长大。当下降到Mf温度以下,马氏体就长大到最终大小。当温度处在MfMs之间时, 若给以反向变温, 使温度升高马氏体会收缩,出现弹性式的消长现象。且在相变过程中,马氏体的大小和某一温度相对应. 也就是说在热弹性马氏体中, 合金的母相和马氏体相的界面随着温度的升降表现出弹性式的推移, 推移的位置和温度相对应, 这就说明热弹性马氏体具有晶

8、体学可逆性。这种晶体可逆性不仅表现为晶体结构在逆相变中恢复到了原来母相的晶体结构, 而且也表现为在晶体位向上的完全恢复.在逆转变中马氏体相之所以能完全恢复到母相结构, 主要是由于形状记忆合金母相一般为具有高对称性的点阵结构, 且绝大部分为有序结构, 如B2、D03. 而马氏体的晶体结构较母相复杂,对称性低,且大多为长周期堆垛,对于Cu2Zn2Al 合金来说, 一般为9R和19R。所以同一母相可有几种不同的马氏体结构,但当马氏体转变为母相时,由于其对称性低,在逆转变时不出现多个等效母相变体，马氏体和母相之间具有特定的对应关系,只有特定取向的晶核才能不断长大。即热弹性马氏体相变形成的24种不同位向

9、的马氏体变体和母相的某一位向的晶格存在着晶格对应关系。尤其当母相为长程有序时,更是如此。当自协作马氏体片群中不同变体存在强的力学偶时,形成单一位向的倾向更大。具有热弹性马氏体相变的形状记忆合金。在逆相变中,必定会选择相变前母相的晶格位向,表现出可逆的形状记忆效应。2.马氏体形成过程中的自协作效应也是使其具有形状记忆效应的重要机制。 由于马氏体转变是一种非扩散型转变,转变过程是一个均匀切变过程。热弹性马氏体转变不会引起试样的宏观变形。母相向马氏体转变,可理解为原子排列面的切应变,由于剪切变形方向不同,而生产结构相同,位向不同的马氏体,称为马氏体变体. 以Cu2Zn2Al合金为例,合金相变时围绕母

10、相的一个特定位向常形成四种自协作的马氏体变体, 其惯习面以母相的该方向对称排列。四种变体合称为一个马氏体片群。通常的形状记忆合金根据马氏体与母相的晶体学关系, 共有6个这样的片群, 形成24种马氏体变体,每个马氏体片群中的各个变体的位向不同, 有各自不同的应变方向。每个马氏体形成时,在周围基体中造成了一定方向的应力场,使沿这个方向上变体长大越来越困难,如果有另一种马氏体变体在此应力场中形成,它当然取阻力小、能量低的方向,以降低总应变能,由四种变体组成的片群总应变几乎为零,也就是说每片马氏体形成时都伴随有形状的变化,在合金的局部产生凹凸,但从整体上看,若干个马氏体组成菱形状片群，它们互相抵消了生

11、成时产生的形状变化, 故其整体上并未发生形状变化。这样的一个自协作效应就保证了母相向马氏体转变时不会发生形状变化。3. 热弹性马氏体的取向效应对形状记忆效应也有贡献。相邻的不同取向的马氏体之间呈孪晶关系。在单向外力作用下,处在有利取向上的马氏体可以通过孪晶面的移动而使其朝某一方向长大,其它处于不利取向上的马氏体会不断缩小, 最终被吞食,逐渐形成一个择优取向的马氏体。对于铜基的形状记忆合金,这种取向效应更加明显,其主要原因是由于马氏体的自协作能力很高,在其淬火中形成的马氏体已经表现出很好的取向性,故其在外力作用下,取向效应会更加明显。当大部分或全部的马氏体都采取一个取向时,整个材料变为伪单晶马氏

12、体,在宏观上发生变形。应力撤除后,存在有残留应变,当加热至As以上时, 伪单晶马氏体逆转变恢复到母相状态,实现形状记忆效应。三、试验材料的制备本文试图通过另一途径研究抑制热弹性马氏体稳定化, 提高铜基合金的记忆性能, 即在Cu-Zn-Al合金中加入第四种元家, 探讨第四种元素对Cu-Zn-Al合金性能的影响。本文在Cu-25%Zn-40%Al合金中加入不同量的锰元素，试图通过对相变点、形状恢复率、机械性能等的测试, 探讨锰元家对Cu-Zn-Al形状记忆合金性能的影响。文献认为, Cu-Zn-Al合金中热弹性马氏体的稳定化,主要是由空位等淬火缺陷引起的。过饱和淬火空位的存在,对马氏体相界面有钉扎

13、作用, 使马氏体界面移动困难,从而造成马氏体的稳定化,减少这种空位, 也就阻碍了马氏体的稳定化过程。锰元素在Cu-Zn-Al合金中为置换性元素,且有稳定母相的作用。锰元素的加入,减少了Cu-Zn-Al合金中的淬火空位, 降低了热弹性马氏体的稳定化倾向, 从而使Cu-Zn-Al合金的记忆性能提高。并且锰元素的加入,降低了Cu-Zn-Al合金的相变温度,提高了Cu-Zn-Al合金的形状记忆性能,使Cu-Zn-Al合金的强度下降,塑性提高。试验材料的化学成分见表1。将工业纯的铜、铝、化学纯的锰按比例置于中频感应炉中进行熔炼并制成合金铸锭,所制铸锭经扩散退火后置于850的箱式电炉中均匀化处理23h,再

14、随炉冷却,车去3mm的外皮,然后进行锻造、轧制,把合金铸锭制成直径约为4mm的圆棒,再将所制的圆棒冷拉成丝,在各次冷拉之间进行550中间退火处理,以消除加工硬化,最后一次拉伸变形后不再进行退火处理,保留冷加工态,最后将最终得到的直径为2mm的丝,截成长为100mm的若干段并校直。为使试样在测试前记忆的形状为直线,将校直的丝段约束在不锈钢管中,在800 下保温10 min,然后进行淬火,淬火介质分别为冷水、沸水、冷油、沸油, 最后进行上淬处理, 即放入沸水中时效10 min后空冷至室温. 上淬的目的是为了尽量避免马氏体稳定化。表1 试验材料的化学成份（质量百分比） 元素试样编号CuZnAlMn1

15、712540270.82540.2369.22541.8四、试验材料的表征相变点的测定采用电阻法。加热、冷却介质采用水、冰水、冰酒精。相变点由电阻-温度曲线上的拐点确定。形状恢复率的测定为：在马氏体状态下将试样弯成90度，加热转变成母相后测量它的最终恢复角度w, 由公式A=(w-90)/90计算出形状恢复率A。图1 形状恢复率测试示意图金相试样在Olymous金相显微镜下观察, 腐蚀液为(59gFeCl3+3mlHCl+96ml无水乙醇),按5:1加无水乙醇稀释。拉伸试验在电子拉伸试验机上进行。参考文献：1 张庆安,谷南驹.Cu-Zn-Al形状记忆合金的成分设计J华东冶金学院学报，1995,12(1)：