稀土发光材料及其发光原理)

1、稀土发光材料及其发光原理,2020/3/26,冶金与环境学院,稀土发光材料,发光是物质中能量的吸收、存贮、传递和转换的,结果；根据发光方式的不同分为光致发光、阴极射线,发光电致发光、放射发光和,X,射线发光等。稀土离子中，,Ce,3+,和,Eu,2+,发光光谱是宽谱带，其它三价离子都是锐线,谱。三价稀土离子外层电子组成满壳层,(5,s,2,p,6,),，当内层,4,f,电子吸收能量后跃迁到激发态，再次跃迁至低能级时,释放能量，发射光谱。目前稀土发光材料已广泛应用,于显示显像、新光源、,X,射线增感器、核物理与核辐射,探测、医学放射图像摄影技术，并向其它高技术领域,拓展。,2020/3/26,1

2、,稀土发光材料,-,阴极射线发光材料,阴极发光材料主要用于显示设备，如彩电用红色荧,光体、彩色投影仪荧光体、终端显示器用荧光体以及,彩电的荧光屏是由红绿蓝三基色荧光粉有规则排列,组成的，其中红色红色荧光粉是激活态的含铕化合物，,浓度猝灭：,激活离子浓度较大时，中心间的,CRT,通常为,距离小于临界距离，它们就会产生级联能量,显示器用多功能荧光体等。,YVO,三种发光材料发射锐线谱，谱线色纯度高，亮度与电饱,传递，即从一个中心传递到下一个中心，再,4,:Eu,，,Y,2,O,3,:Eu,，,Y,2,O,2,S:Eu,。彩电使用以上,和特性改善，图像色彩不失真。目前彩电显示屏普遍使,到下一个中心,

3、.,（发生能量迁移）直到最,用的是铕激活的硫氧化钇磷光体。在,后进入一个猝灭中心，导致发光的猝灭。,Y,3+,的,5,D,2,O,2,S,中，,Eu,3+,的,发射峰在,626nm,处，属于,Eu,级的,温度猝灭：,5,D,温度升高，晶格振动加剧，发光,0,7,F,2,能级跃迁；高能,度，随着,中心晶格弛豫增强，无辐射跃迁几率增大，,1,5,D,2,发射产生的绿光和蓝光影响红色荧光体的色,Eu,浓度增加，绿光和蓝光,光的色度。,发光效率降低。,发射猝灭,，保证了红,2020/3/26,2,稀土发光材料,-,阴极射线发光材料,目前在投影电视需要的荧光体比较少，红色荧光体,主要为前面所述的掺铕硫氧

4、化钇，蓝色荧光体主要有,ZnS:Ag,，绿色,荧光体种类较,多,，,有钇铝镓石榴石系,(Y,3,(Al,Ga),5,O,12,),，如,YAG:Tb,，,Y(Al,Ga)G:Tb,等；卤氧化,镧体系,(LaOX),，如,LaOBr:Tb,，,LaOCl:Tb,等；正硅酸氧钇,体系,(Y,Tb,3+,的稀土发光材料，而投影电视绿色荧光体的主要材,2,SiO,5,),，如,Y,2,SiO,5,等。绿色荧光体主要是以激活,料是钇铝镓石榴石体系。,Tb,3+,的,5,D,光,。,5,D,3,7,F,1,主要发射蓝光，,5,D,4,7,F,1,主要发射绿,3,在,Tb,3+,浓,度,低,的,时,发,光,

5、，,浓,度,高,时,存,在,(,5,D,3,5,D,4,),(,7,F,6,7,F,的,Tb,3+,，其发光主发光带是,0,),的,交,叉,驰,豫,而,消,光,。,高,浓,度,(1%mol),550nm,区域，是光,5,D,7,F,跃迁产生的，颜色为黄绿色，与标准绿色有较,大差距。,4,5,2020/3/26,3,稀土发光材料,-,光致发光材料,光致发光材料早前主要用于隐蔽照明、紧急照明以,及飞机的仪表盘等，随着上世纪,70,年代能源危机的出现，,发光材料用于照明设备的研究逐渐成为热点，荧光灯稀,土材料迅速发展。荧光灯使用的三基色材料主要为发红,光的,Y,2,O,3,:Eu,3+,，发蓝光的,

6、BaMg,2,Al,16,O,27,:Eu,2+,及绿光的,Ce,0.67,Tb,0.33,Al,11,O,19,荧光体。由于人眼对绿光的敏感性最,强且荧光灯中绿色成分占重要地位，需要选择一种高效,的绿色发光材料。,Tb,3+,是绿光的主要发光材料，因此通,过,Tb,与不同化合物的结合，晶体结构与晶体场的作用使,Tb,3+,更容易吸收能量进行发射。,Ce,3+,作为敏化剂，将能,量高效的吸收传递给,Tb,3+,。目前使用的绿色荧光体主要,有,CeMgAl,11,O,19,:Tb(CAT),，,LaPO,4,:Ce,Tb,及,其,变,体,，,Y,盐,2,SiO,),等。,5,:Ce,Tb(,正硅

7、酸氧钇,),以及,REMg,5,BO,10,(,稀土五硼酸,2020/3/26,4,稀土发光材料,-,电致发光材料,电致发光是将电能直接转换为光能的现象。目前应,用稀土电致发光的主要为交流薄膜电致发光,(ACTFEL),与粉末直流电致发光,(DCEL),。,ACTFEL,发光材料主要有,三价稀土氟化物掺杂的,ZnS,和,ZnSe,，比如说红色发光材,料是,ZnS:NdF,ZnS:TbF,、,ZnS:ErF,3,、,ZnS:SmF,3,和,ZnS:EuF,3,，绿色发光材料,3,3,和,ZnS:HoF,3,，蓝色为,ZnS:TmF,碱土金属方面主要是稀土离子激活的,CaS,和,SrS,材料。,3

8、,等；,DCEL,主要是稀土氯化物激活的,CaS,和,SrS,材料。,右图显示了部分稀土,离子与金属硫化物电,致发光材料部分能级,跃迁发射光峰值对应,的波长,2020/3/26,5,稀土发光材料,-,X,射线稀土发光材料,X,射线光子流穿过物体，形成一个,X,射线潜像，通,过荧光屏或增感屏上的荧光粉转化为光学图像。,X,射线,发光主要靠激发过程中产生的大量次级电子直接或间接,地激发发光中心，转变为可见光辐射。,上世纪,70,年代，稀土,X,射线发光材料大量应用的有,以下几类：,(1),铽激活的稀土硫氧化物,RE,(2),稀土激活的卤氧化镧,LaOX:R,2,O,2,S,3+,2,:Tb(RE:

9、Gd,La,Y),。,(R:Tb,Tm,Ce;X:Cl,Br),。,(3),二价铕激活的氟卤化钡,BaFX:Eu,2+,(X:Cl,Br),。,(4),稀土钽酸盐,RETaO,4,:M(RE:La,Gd,Y;M:Tm,Nb),。,荧光体,CaWO,4,BaFCl:Eu,Gd,2,O,2,S:Tb,LaOBr:Tb,LaOBr:Tm,M,YTaO,4,:Tm,颗粒形状,多面体,片状,多面体,片状,片状,多面体,发射峰,/nm,430,390,545/490,462/374,483/405,410,发光颜色,蓝紫,蓝紫,绿,蓝,蓝紫,蓝紫,2020/3/26,6,稀土发光材料,-,其他稀土发光材料

10、,稀土闪烁体,是闪烁探测器的核心部分，当带电粒子、,射线或者中子通过闪烁体时激发闪烁体而发光，是研究,核物理的重要部分；目前,Gd,于,X,射线,CT,医疗的氙气电离探测器中，,2,O,2,S:Pr,Ce,F,陶瓷闪烁体用,Gd,LaF,2,SiO,5,:Ce,闪烁,体用于制作正电子灵敏探测器，,CeF,3,和,3,:Ce,闪烁体用,于现代医学图像显示核子科学中等。,稀土转换发光材料,中存在发射光子能量大于吸收光,子能量的转换发光现象，该种发光材料主要根据基质分,为四类：稀土氟化物，,LaF,3,YF,YOCl,La,3,等稀土卤氧化物，,合氧化物,3,等稀土硫氧化物，,Y,2,O,2,S,等

11、稀土氧化物和复,2,O,3,NaY(WO,4,),主要用于探测核辐射剂量、发射,2,等。,稀土热释发光材料,医,学,以,及,生,物,学,等,，,目,前,比,较,成,熟,的,有,CaSO,CaF,4,:,(Dy,Sm,Tm),，,2,:Dy,，,Mg,2,SiO,4,:Tb,等。,2020/3/26,7,稀土发光材料发光原理,-,镧系原子电子排布,镧系原子电子排布为：,1,除镧、钆以及镥,s,2,2,s,2,2,p,6,3,s,2,3,p,6,3,4,d,10,d,中有一个电子呈,4,s,2,4,p,6,4,d,10,4,f,n,5,4,s,2,f,n,5,p,6,1,5,d,m,6,s,2,5

12、,d,6,s,2,外，其,它元素符合,4,f,n,6,s,2,排布；外层电子遵循下列顺序先后排,布：,1,s,2,2,s,2,2,p,6,3,s,2,3,p,6,4,s,2,3,d,10,4,p,6,5,s,2,4,d,10,5,p,6,6,s,2,4,f,n,5,d,m,当原子变为离子时，首先失去外层,s,2,，之后,4,f,轨道电子会越过,5,s,和,5,p,1s,6,失去。由于,4,f,电子受到,5,s,、,5,p,满壳,2s,2p,层保护，受外界影响比较小，轨道,3s,3p,3d,电子能量较高且离子受自身晶体场,4s,4p,4d,4f,及自旋与轨道作用能级发生分裂，,5s,5p,5d,

13、5f,使稀土离子具有类原子的光谱性质，,容易发生能级跃迁，发射大量不同,6s,6p,6d,6f,波长的光。,2020/3/26,8,稀土发光材料发光原理,-,4,f,轨道,4,f,轨道因属于,f,轨道，,角,量,子,数,l,=3,，,磁,量子数,m,z,为,3,、,2,、,1,和,0,共,7,个。,每个磁量子数对对,应一个轨道，因此,f,轨道有,7,个，由泡,利原理规定每个轨,道最多只能排两个,电,子,，,故,f,轨,道,最,多排,14,个电子。,2020/3/26,9,稀土发光材料发光原理,-,电子跃迁,稀土化合物电子光谱存在两种跃迁，一是,4,f,能级中,发生的,f-f,跃迁，二是,4,f

14、,n,-4,f,n-1,5,d,能级间的,f-d,跃迁。,f-f,跃迁形成锐线谱，,f-d,跃迁形成宽谱带，,5,d,的电,子受到外界场的影响是,f-d,跃迁成宽谱带的主要原因。,f-f,跃迁属于禁戒跃迁，因此比较弱，而,f-d,跃迁属于容许跃,迁，光线比较强。此外，除电子跃迁还有电偶极子跃迁、,磁偶极子跃迁及电四极子跃迁等。,根据,Judd-ofelt,理论，,4,f,组态各个宇称是相同的，电,偶极跃迁的矩阵元的值为,0,，因此跃迁为宇称禁戒的；,4,f,-5,d,能级间电偶极矩阵元不为,0,，跃迁为容许的。稀土,离子能在可见光与红外区域出现,4,f,跃迁的线状光谱，是,由于晶体场的作用造成

15、的；晶体场奇次项将,4,f,组态相反,的宇称组态,(,如,4,f,n-1,5,d,，,4,f,n-1,5,g,),混入,4,f,组态，导致电偶极,矩阵元不为,0,而出现,4,f-4f,跃迁。,2020/3/26,10,稀土发光材料发光原理,-,光谱项,原子的量子数,给定一个组态（每个电子的,n,和,l,都确定），可以产,原子的角量子数,生体系的若干种微观状态，把其中,符号,合称为一个“谱项”，记为,L,L,角动量表达式,和,S,相同的微观状态，,2S,1,L,。并且给不同的,M,(,L,?,1,),h,L,?,L,L,值以,原子的磁量子数,不同的光谱记号,2,?,L,?,0,1,2,3,4,5

16、,?,m,.,L,S, P, D, F, G, H,M,h,LZ,?,m,L,L,原子的自旋量子数,光谱项为,2,?,2S+1,L,，光谱支项为,2S+1,(,如,s,1,p,1,),L,=,l,S,i,，对于等价电子,(,如,p,2,),L,=|,M,L,J,，对于非等价电子,m,S,?,1,),h,S,?,S,(,L,|,，,S,=,2,m,?,原子的自旋磁量子数,J=L+S,，,L+S,-1,，,L-S,。如,s,1,p,1,，,l,=0,，,l,=1,h,，则,s,。,L=1,S=0,或,1(,m,m,S,s,M,SZ,3,?,P,m,。,S,p,，,s,只可取,1/2),，光谱项为,

17、1,P,和,2,?,原子的总量子数,当,L,=1,，,S,=0,，,J,=1,，光谱支项为,J,M,1,P,J,1,?,；,J,(,J,?,1,),h,3,3,2,3,?,原子的总磁量子数,当,L,=1,，,S,=1,，,J,=2,1,0,，光谱支项为,P,p,2,由于是等价电子，其光谱项有,m,S,2,P,1,J,M,JZ,1,?,m,3,P,h,P,J,1,0,。,项有,5,种，分别为,1,S,P,2,?,D,，光谱支,0,3,2,3,P,1,3,P,0,1,D,2,。,2020/3/26,11,镧系金属三价离子,4,f,电子自旋及轨道,离子,n,m,3,2,1,0,-1,-2,-3,S=

18、,S,i,L=,M,z,J=|L+S|,最低项,1,La,3+,Ce,3+,Pr,3+,Nd,3+,Pm,3+,Sm,3+,Eu,3+,Gd,3+,Tb,3+,Dy,3+,Ho,3+,Er,3+,Tm,3+,Yb,3+,Lu,3+,0,0,0,0,S,0,1,1/2,3,5/2,2,2,1,5,4,3,3,3/2,6,9/2,3,4,2,6,4,5,5,5/2,5,5/2,6,6,3,3,0,7,7,7/2,0,7/2,8,8,3,3,6,7,9,5/2,5,15/2,6,10,2,6,8,5,11,3/2,6,15/2,4,12,1,5,6,3,13,1/2,3,7/2,7,14,0,0,0,1,F,5/2,H,4,I,9/2,I,4,H,5/2,F,0,S,7/2,F,6,H,15/2,I,8,I,15/2,H,6,F,7/2,S,0,2020/3/26,12,稀土离子,4,f,n,组态的光谱项和能级数目,二价,三价,电子数,多重项,光谱项数,支项数,能级数,总能级数,La(Lu),0,L