Energy Chemistry 08-040506.ppt

1、第八章,第四节 生物质的利用Biomass utilization,思考题,生物质能利用技术有哪些？ 生物质气化技术有哪些？ 沼气的主要成分？ 生物质液化的主要产品？,1 生物质作为能源利用（Biomass Used for Energy）,Mature,Semi-mature (Capital intensive ineficient),In development,蒸汽机火力发电,生质酒精,生物质能的转换,木材,将木材干燥,燃烧,甘蔗,发酵,酒精,玉米,发酵,海藻,甲烷,生物质能转换方式,生物质,生物质气化,生物质液化,生物质固化,沼气发酵,甲烷,热解气化,燃气甲醇,植物油料,燃油,热解液

2、化,燃料油,生物发酵,乙醇,固体燃料,炭,Biomass Conversion Pathways,Thermal,Biological,Physical,Combustion,Gasification,Pyrolysis,Heat,Fuel Gases (CO + H2),Liquids,Pretreatment,Fermentation,Ethanol,Hydrolysis (Heat & Pressure),Liquids,No Air,Partial air,Excess air,A/D,CH4,H2,生物质能转化（Bioenergy Conversion）,生物质能利用技术,直接燃烧技

3、术,热化学转换技术,生物转换技术,液化技术,有机垃圾处理技术,户用炉灶燃烧技术,锅炉燃烧技术,压缩成型、炭化,气化技术,干馏技术,快速热解液化,小型户用沼气池,大中型厌氧消化,植物油技术,制取乙醇、甲醇,堆肥技术,填埋技术,焚烧技术,有机废水厌氧消化,粪便厌氧消化,2 生物质能利用技术,(1) 生物质直接燃烧（Biomass Direct Combustion）,(2) 生物质热解（Biomass pyrolysis）,热解是把生物质转化为有用燃料的热化学过程，即在完全缺氧或只提供有限氧和不加催化剂条件下把生物质转化为液体（生物油或生物原材料如乙酸、丙酮、甲醇）、固体（焦炭）或非压缩气体的化学

4、过程。,生物质热解后，其能量的80%90%转化为较高品位的燃料，有很高的商业价值。,根据反应温度和加热速率的不同，将生物质热解工艺可分成慢速、常规、快速热解。,慢速热解（烧炭法）,也称为木材干馏或碳化，主要用于木炭的烧制。,低温干馏的加热温度为500580C，中温干馏温度为660750C，高温干馏温度为9001100C。将木材放在窑内，在隔绝空气的情况下加热，可得到占原料质量30%35%的木炭。,常规热解,将生物质原料放在常规的热解装置中，经过几个小时的热解，得到占原料质量20%25%的生物炭及10%20%的生物油。,快速热解,将磨细的生物质原料放在快速热解装置中，严格控制加热速率和反应温度，

5、使生物质裂解成小分子化合物，之后再聚合成油类化合物，冷凝后即为生物质原油。,热解产物的生物油比例一般可达原料质量的40%60%。所获得的生物质原油可直接用做燃油，也可进一步精炼出更好的液体燃料或化工产品。快速热解过程需要的热量可以用热解产生的部分气体作为热源供应。,生物质热解原理,在生物质热解反应过程中，会发生,化学变化 物理变化,包括一系列复杂的化学变化,包括热量传递,从反应进程来分析生物质的热解过程大致可分为三个阶段：,预热解阶段,温度上升至120200C时，即使加热很长时间，原料重量也只有少量减少，主要受H2O，CO和CO受热释放所致，外观无明显变化，但物质内部结构发生重排反应，如脱水、

6、断键、自由基出现、羰基、羧基生成和过氧化氢基团形成等。,固体分解阶段,温度为300600C左右，各种复杂的物理、化学反应在此阶段发生，木材中的纤维素、木质素和半纤维素在该过程先通过解聚作用分解成单体或单体衍生物，然后通过各种自由基反应和重排反应进一步降解成各种产物。,焦炭分解阶段,焦炭中的C-H，C-O键进一步断裂，焦炭质量以缓慢的速率下降并趋于稳定，导致残留固体中碳素的富集。,(3) 生物质气化（Biomass Gasification）,以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸汽或氢气作为气化剂，在高温下通过热化学反应将生物质的可燃部分转化为可燃气（主要为一氧化碳、氢气和甲烷以及富氢化合物的混合物

7、，还含有少量的二氧化碳和氮气）。,通过气化，原先的固体生物质能被转化为更便于使用的气体燃料，可用来供热、加热水蒸汽或直接供给燃气机以产生电能，并且能量转换效率比固态生物质的直接燃烧有较大的提高。,生物质气化是通过化学方法将固体的生物质能转化为气体燃料。,生物质气化技术,生物质 气化技术,热解气化技术,主要用于生物质发电,厌氧发酵生产沼气技术,主要用于农村家庭用燃气,热解气化技术在国外大都采用压力和燃烧气化技术，用以驱动燃气轮机，也有发生炉煤气甲烷化、流化床或固定床热解气化等。,生物质气化装置气化炉,生物质气化炉,固定床气化炉,流化床气化炉,单流化床气化炉,循环流化床气化炉,双流化床气化炉,携带

8、床气化炉,上吸式气化炉,开心式气化炉,横吸式气化炉,下吸式气化炉,根据气流方向,按气化炉结构 和气化过程,旋转床气化炉,按设备运行方式分类,上吸式固定床生物质气化炉及其床内温度,高度,温度分布,1400 1000 600 200,生物质,干燥,焦油及烟气,去挥发分,压缩,燃烧,空气,灰,C,下吸式固定床生物质气化炉及其床内温度,高度,温度分布,生物质,干燥,去挥发分,压缩,燃烧,空气,灰,C,1400 1000 600 200,固定床气化炉对原料的要求,两种不同类型的流化床气化炉,燃气出口,燃气出口,燃料,燃料,二次风,一次风,流化风,鼓泡流化床,循环流化床,生物质气化炉（Biomass Ga

9、sifier）,McNeil Generating Station biomass gasifier 8MW power output,湿料,气体,干燥层 100250C,热分解层 300C 500C 800C,还原层 900C,氧化层 1200C,H2O（蒸汽）,木可燃气体 + 液体 + 炭,C+CO22CO C+H2OH2+CO,C+O2CO2 2C+O22CO,灰,空气,上吸式气化炉,生物质气化原理,生物质气化过程包括,干燥层 热解层 氧化层 还原层,（CH1.4O0.6）,（CO，H2，CH4，CO2等）,（焦油和水蒸气）,生物质炭与氧的氧化反应,碳与二氧化碳、水等的还原反应,生物质的

10、热分解反应,上吸式气化炉可以分为四个区域：,燃料准备区,气化区,上吸式气化炉的特点是气体与固体呈逆向流动。,干燥层,生物质进入气化器顶部，被加热至200300C，原料中的水分首先蒸发，产物为干原料和水蒸汽。,热解层,生物质向下移动进入热解层，挥发分从生物质中大量析出，在500600C时基本完成，只剩下木炭。,氧化层,热解的剩余木炭与被引入的空气发生反应，并释放出大量的热以支持其他区域进行反应。该层反应速度较快，温度达10001200C，挥发分参与燃烧后进一步降解。,还原层,还原层中没有氧气存在，氧化层中的燃烧产物及水蒸汽与还原层中的木炭发生还原反应，生成H2和CO等。这些气体和挥发分形成了可燃

11、气体，完成了固体生物质向气体燃料转化的过程。因为还原反应为吸热反应，所以还原层的温度降低到700900C，所需的能量由氧化层提供，反应速率较慢，还原层的高度超过氧化层。,秸杆气化站,生物化学法生产沼气,沼气是各种有机物质在适宜的温度、湿度并隔绝空气（还原条件）下经过微生物（甲烷细菌和酵母菌）的发酵作用产生的一种可燃烧气体。,沼气是1776年由意大利物理学家A沃尔塔在沼泽中发现的。 所以称它为沼气,1781年法国人L.穆拉根据沼气产生的原理，将简易沉淀池改造成世界上第一个沼气发生器。,沼气的成分,沼气是一种混合气体。,甲烷的发热量为34000J/m3， 沼气的发热量约为2080023600J/m

12、3，,主要成分是,甲烷（CH4） 约占50-70%,二氧化碳（CO2） 约占30-40%,少量的,硫化氢（H2S） 氢（H2） 一氧化碳（CO） 氮（N2）,沼气生产是主要利用厌氧菌消化的生物化学方法。,通常，消化过程分3个阶段发生：,水解,酸化,甲烷化,在水解过程中，细菌将原料（通常是不溶解的有机化合物和聚合物）通过酶法转化为可溶解的有机物。,有机分子发酵为有机酸,有机酸发酵产生甲烷。,沼气发酵基本原理微生物厌氧消化,沼气发酵过程,复杂有机物（多糖、脂类、蛋白质等）,可溶性物质（糖类、脂酸、氨基酸等）,H2+CO2,CH3COOH,CH4H2O,丙酸、丁酸等 长链脂肪酸,CH4CO2,沼 气

13、 池,北方“四位一体”,南方“猪沼果”,西北“五配套”,北方“四位一体”能源生态工程,厨 房,猪 场,温室大棚,氧 气,二氧化碳,粪尿,有机肥料,沼气,“四位一体”是以农户为单元，利用太阳能，以沼气为纽带，集种植、养殖、能源为一体的农村能源开发模式。,南方“猪沼果”能源生态工程,厨 房,果树等,猪 场,沼液沼渣,沼气,猪粪尿,沼气工程,(4) 生物质液化（Biomass liquefaction）,生物质液化是以生物质为原料制取液体燃料的生产过程。,生物质液化是通过化学方式将生物质转换成液体产品的过程，主要有间接液化和直接液化两类。,间接液化,直接液化,是把生物质气化成气体后，再进一步合成为液

14、体产品。,是将生物质与一定量溶剂混合放在高压釜中，抽真空或通入保护气体，在适当温度和压力下将生物质转化为燃料或化学品的技术。,以粮食作为原材料通过发酵的方法酿酒。,生物质液化的实质即是将固态的大分子有机聚合物转化为液态的小分子有机物质，其过程主要由三个阶段构成：,破坏生物质的宏观结构，使其分解为大分子化合物；,将大分子链状有机物解聚，使之能被反应介质溶解；,在高温高压作用下经水解或溶剂溶解以获得液态小分子有机物。,生物质液化技术,生物质液化转换方法,热化法（气化、高温分解、液化） 生化法（水解、发酵） 机械法（压榨、提取） 化学法（甲醇合成、酪化）,生物质液化的主要产品,醇类,含氧的碳氢化合物

15、，常用的是甲醇和乙醇（酒精）。,生物柴油,是动植物油脂加定量的醇在催化剂作用下经化学反应生成的性质近似柴油的酯化燃料。,生物燃料,生物燃料，是太阳能以化学能形式储存在生物中的一种能量形式，它直接或间接地来源于植物的光合作用，是以生物质为载体的能量。,生物燃料可分为两大类：生物柴油和生物乙醇。,生物燃料乙醇,生物乙醇是生产原料是含糖量高的农作物，如甘蔗、玉米、甜菜、大麦或小麦等。通过发酵和糖分转化等加工程序制成乙醇，其可以直接用于石油的添加剂或与汽油混用。,H,OH,C,C,H,H,H,H,我国首套高粱乙醇生产装置投产,2007年底，我国首套现代化甜高粱茎秆制乙醇生产装置，在盐城东台市建成并正式

16、投产运行。这一项目利用沿海滩涂种植甜高粱，每年可生产3000吨甜高粱茎秆制乙醇。,具有不占用耕地、不消耗粮食、不破坏生态环境等显著特点。项目除了充分消化甜高粱茎秆生产乙醇，还能综合利用其他废弃物，真正实现了变废为宝，实施“非粮制燃料”乙醇示范工程，旨在提高以甜高粱茎秆为原料制乙醇的工业化水平，提高机械化、自动化程度、提高收率，为中国“非粮制燃料”产业进行有益探索。,中国石油吉林燃料乙醇有限公司探索“非粮”生产燃料乙醇的示范项目。,黑龙江桦川四益乙醇有限公司,国家863计划推广的环保型新能源项目,乙醇汽油,乙醇汽油是一种由粮食及各种植物纤维加工成的燃料乙醇和普通汽油按一定比例混配形成替代能源。,

17、按照我国的国家标准，乙醇汽油是用90%的普通汽油与10%的燃料乙醇调和而成。它可以有效改善油品的性能和质量，降低一氧化碳、碳氢化合物等主要污染物排放。它不影响汽车的行驶性能，还减少有害气体的排放量。,巴西市面销售的车用汽油均为乙醇汽油，巴西是世界上唯一不使用纯汽油作汽车燃料的国家。,Biofuels in Santa Fe,Ethanol E85,Ethanol E10 & E85 & Blue Sun Biodiesel B20,中国石油哈尔滨销售公司一加油站,我国车用乙醇汽油的试点及推广工作于2001年开始试点，到2006年扩大到九省范围（黑龙江、吉林、辽宁、河南、安徽5省及湖北、河北、山

18、东、江苏部分地区）。 河南省从2001年7月1日起，以郑州、洛阳和南阳三市为试点，开始在全国率先使用乙醇汽油。,生物柴油（Biodiesel）,生物柴油就是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料经酯交换反应制成的液体燃料。,生物柴油的学名为脂肪酸甲酯（FattyAcidMethylEster,FAME ）,生物柴油于1988年诞生，由德国聂耳公司发明，是以菜籽油为原料，提炼而成的洁净燃油。,生物柴油是优质的石油柴油代用品，是典型的“绿色能源”。,2007年10月，陕西省铜川市建成投产一生物柴油生产基地，每年可为西北地区燃油市场

19、提供10万吨生物柴油。,酯交换反应（Transesterification Reaction）,甘油三酯,甘油 （丙三醇）,甲醇,甘油（丙三醇）,酯,我国首套生物柴油生产线试投产,2008年11月21日，内蒙古金骄集团年产10万吨生物柴油生产线完成了试生产。生产线规模、能耗、环保指标经财政部审核中心检测均达国家要求指标，产品经中石油检测部门检测评定，符合国家生物柴油标准，生产成本大大低于目前国内市场的柴油价格。生产线采用的原料是非粮油脂和废弃动物油、地沟油、高油微藻等。 这一我国首套生物柴油生产线试投产，标志着我国的生物柴油从高技术示范阶段进入了工业化生产阶段。 生产的-35号生物柴油填补了国

20、内空白。,(5) 生物质固化技术,生物质固化成型技术,是将具有一定粒度的生物质原料（如秸杆、果壳、木屑、稻草等）经过粉碎，并在一定的压力和温度下将其挤压成棒状、块状或颗粒状等各种成型燃料的加工工艺。,3 生物氢能,生物质暗发酵与光发酵制氢系统,Cellulose,-Glucan (n7),-Glucan (n 7),Glucose,Cellodextrin,- Glucan (n-1),n2,n=1,6CO2 + 24e- + 24H+,Butyrate,4CO2 + 18e- + 18H+,Propionate,Acetate,3CO2 + 28e- + 28H+,2CO2 + 8e- +

21、8H+,O2,H2O,e-,e-,Not to Scale,H+,e-,e-,H+,Biobased chemicals Biobased materials Biofuels Electricity Heat,Biogas,Syngas,Sugars and Lignin,Bio-Oil,Carbon-Rich Chains,Plant Products,Hydrolysis,Acids, enzymes,Gasification,High heat, low oxygen,Digestion,Bacteria,Pyrolysis,Catalysis, heat, pressure,Extr

22、action,Mechanical, chemical,Separation,Mechanical, chemical,Feedstock,handling,& preparation,collection,Biorefinery “Platforms”,The New Industrial Biorefinery,Conversion Processes,Trees Grasses Agricultural Crops Agricultural Residues Animal Wastes Municipal Solid Waste,USES Fuels: Ethanol Renewable

23、 Diesel Hydrogen Power: Electricity Heat Chemicals Plastics Solvents Chemical Intermediates Phenolics Adhesives Furfural Fatty acids Acetic Acid Carbon black Paints Dyes, Pigments, and Ink Detergents Etc. Food and Feed,- Enzymatic Fermentation - Gas/liquid Fermentation - Acid Hydrolysis/Fermentation

24、 - Gasification - Combustion - Co-firing,Biomass Feedstock,第八章,第五节生物质发电Biomass Power Generation,生物质发电,生物质气化发电,沼气燃烧发电,垃圾发电,生物质气化发电,生物质气化发电是利用生物质废弃物包括木料、秸秆、谷壳、稻草、甘蔗等固体废弃物转化为可燃气体，并把这些气体经过除焦净化处理后再送到气体内燃机进行发电，达到以气代油、降低发电成本的目的。,生物质气化发电过程为：,生物质与处理,气化炉,气体净化器,气体内燃机,发电并网,沼气燃烧发电技术,沼气燃烧发电是随着沼气综合利用的不断发展而出现的一项沼气利

25、用技术。,将沼气用于发动机上，并装有综合发电装置以产生电能和热能，是有效利用沼气的一种重要方式。,2007年8月8日，岳阳凯迪生物质能发电厂投入运行。 利用秸秆发电 2008年1月18日，内蒙古蒙牛生物质能沼气发电厂投入运行。全球最大的畜禽类沼气发电综合项目 利用牛粪、废水等废弃物通过沼气发电。,垃圾发电,垃圾发电可以先将垃圾与水混合后压碎，变成液体，利用微生物将这些有机物质分解并释放出气体（65%是CH4），再将气体CH4提纯、浓缩，最后通过燃料电池发电。,2007年9月25日，常州首座垃圾发电厂-武进区牛塘镇青云村的武进区城市生活垃圾焚烧发电厂开始点火，每天焚烧垃圾750吨 。,2008年5月30日，河北省重点建设项目河