造纸湿部化学(复习资料)

1、绪论及造纸湿部化学制浆造纸助剂：指在制浆造纸过程中为了提高纸浆或纸张的某些特性、降低物料消耗和改善操作条件等，向物料中加入的少量化学物质的总称。造纸湿部化学：论述了造纸浆料中的各种组分如纤维、水、填料、化学助剂等在造纸机网部滤水、留着、成形以及白水循环过程中产生的相互作用与作用的规律，研究上述因素对纸机运行和纸产品质量的影响机理。湿部化学助剂的应用主要目的：一是为了获得纸张的各种特殊性能，二是为了提高生产效率和改善纸机的运行性能。湿部化学对纸张性能和纸机运行性的影响：对纸张性能的影响：结构性能（定量、厚度、匀度、两面性等）；机械性能（抗张强度、撕裂度、耐破度等）；表面性能（色泽、亮度、光泽度、

2、平滑度等）；防护和阻力性能（施胶度、适印性）； 耐久性能（耐久性）湿部化学对纸机运行稳定性的影响 主要表现在以下几个方面：（1）纸料的滤水性；（2）沉淀和结垢。（3）泡沫的形成。造纸湿部化学研究的内容：主要包括造纸湿部化学的基本理论、造纸湿部化学品、湿部化学测量与控制及其应用三大部分。造纸助剂的分类：（包括按造纸助剂的用途分类及按湿部助剂来分类）。造纸湿部造纸生产中从纸浆流送到形成湿纸幅的部分，主要包括上浆系统、纸机网部和压榨部。胶体及胶体体系的特征：处于分散状态的特殊物质，或指该物质的分散状态。粒径1100nm（也有11000nm）范围属胶体颗粒（至少有一维尺寸）。胶体粒子具有较高的比表面积

3、和表面电荷，其分散状态是处于粗大分散状态（悬浮液）和分子分散状态（真溶液）之间的一种分散状态。类胶体：超过1um当粒子分散度时，也具有胶体性质。胶体是物质存在的一种特殊状态，不是一种特殊物质。表面电位与Zeta电位：表面电位是系统静电电荷和粒子表面综合作用的结果，是理论上定性描述湿部化学现象的参数之一，没有实际意义。Zeta电位双电层理论中滑动面上的电位，其大小利用界面动电现象测定，是湿部化学系统控制的重要控制参数。（粒子表面带电后，必然吸附等电量的反号粒子在其周围，在紧靠带电固体表面处形成了特殊的一层表面层-双电层）。阳电荷需求量：纸料中的植物纤维和填料等均显示负电荷，需要加入一定量的表面显

4、正电荷的粒子才能将其中和。将这个量值称为阳电荷需求量。对一种纸料或一个造纸湿部系统，阳电荷需求量是指其通过电荷中和而达到等电点是所需的阳电荷量。测量一般用滴定方法，以所消耗的标准阳电荷电解液的毫升数表示。细小纤维：配料中能通过200目筛的部分为细小纤维。纤维和细小纤维的湿部化学特性：纤维和细小纤维的许多造纸现象直接与表面化学和胶体化学相关。其特性主要表现为吸附性能、润胀性能、离子交换性能。这些性能都与纤维和细小纤维比表面积、表面电荷和表面化学组成有关。细小纤维颗粒的体积小，单位质量有很大的表面积，细小纤维的表面积是纤维的58倍。表面积对表面吸附影响很大，而化学添加剂主要是通过吸附而产生作用，所

5、以细小纤维对造纸湿部化学起着主要的作用。细小纤维吸附水通常是纤维的23倍。细小纤维影响纸机的滤水、纸的强度等，其留着重要！阴离子干扰物质对造纸的影响：可能引起多种问题：沉积物的形成、降低产品质量、降低添加剂的功效、降低纸机的运行效率，导致系统水化学环境恶化、水处理负荷和化学品用量增加，同时可能引起腐蚀、起泡、气味等问题。阴离子干扰物质的控制：抑制、限制初始有害有机物的析出；采用化学技术清除阴离子物质。造纸配料粒子间的相互作用力：（1）化学键包括共价键、离子键两种；（2）分子间作用力范德华力、氢键。造纸湿部胶体体系的特性 疏水胶体体系的特性粒子的悬浮非溶液体系；水和粒子间的吸引力或亲合力较小；

6、体系不稳定导致聚集；界面存在有强烈地影响体系行为的粒子和悬浮介质。 亲水胶体体系的特性 高分子的真溶液或者小分子的聚集；溶剂和粒子间的强烈吸引； 粒子与介质间无真正的分界面。疏水胶体聚集机理： 凝聚胶体悬浮液在盐和低分子量、高电 荷密度聚电介质的失稳。 絮聚胶体悬浮液通过粒子与长链高聚物的结合而失稳。胶体悬浮体系的一般聚集机理：（1）电荷中和引起凝聚：离子间强烈的吸附层和相反离子的扩散构成颗粒悬浮在水中的双电层，在给定条件下该层有一定的厚度，加入电解质后，由于增加了相反离子的数量和效力，致使双电层厚度减薄。增加相反离子的浓度会降低Zeta电位和总势能中的排斥作用，进而颗粒易接近，并产生聚集。（

7、2）补丁模型：低相对分子量（10万100万）阳离子型聚电解质带有高的电荷密度（如大于4mmol/g),当与阴离子颗粒混合时聚合物分子会完全吸附在颗粒表面上而形成带正电荷的“补丁”，颗粒的正电荷“补丁”吸引另外颗粒表面的阴离子区域，在静电引力的作用下将其拉在一起引起聚集。（3）高聚物架桥引起的絮聚：吸附在固体颗粒表面的高聚物（阳离子型聚电解质，高相对分子量100万）会形成一系列的环尾并伸向液相中，这些环尾吸附在双电层范围内，胶体颗粒通过环尾吸附在另一颗粒的带电表面而发生絮聚。造纸湿部化学涉及各种表面现象，如吸附、润湿、乳化、泡沫的形成及消泡等。两种消泡的方法： 机械法：如利用高压喷水在敞开式留浆

8、箱内进行消泡。化学法：使用消泡剂防止泡沫的形成并消除已形成的泡沫。乳化：一种液体以微小液珠的形式分散到另一种液体中的现象。 O/W型乳液：有机物分散在水中。W/O型乳液：水分散在有机物中。纸张增强剂纸页的强度通常分别用干强度和湿强度来表示。纸张强度受抄纸配料因素和过程因素的双重影响配料因素和过程因素对纸张强度的影响：(1)单根纤维强度；(2) 纤维间结合强度；(3) 纤维间结合的数目（结合的面积）；(4)纤维分布状况（成形过程）。纤维之间的结合(作用）是纸强度产生的原因，纤维间的作用：共价键、离子键、配位键、氢键、范得华力、物理缠绕。化学助剂增加纸张度的方法有：浆内添加增强剂，抄纸时添加表面增

9、强剂。造纸工业上主要用抗张强度、裂断长、撕裂度和耐破度表示纸张的干强度性能。纸张干强剂的增强机理： (1) 纤维间氢键结合和静电吸附是纸张具有干强度的原因，特别是氢键结合点多，结合力强，是干强度产生的主要原因。加入干强剂后，这些高分子含有各种氢键形成基团与纤维表面的羟基形成氢键，产生了强的分子间相互作用。 (2) 一些含有阴离子基的干强剂可以通过Al3+等和纤维形成配位结合。如果纤维经特殊处理后含有羧基等，也不排除存在离子键键合的可能性。长链高分子可同时贯穿若干个纤维和颗粒，物理缠结和吸附也能够起到某种补强作用。 (3) 干强剂往往也是纤维的高效分散剂，能使浆中纤维分布更均匀，导致纤维间及纤维

10、与高分子间结合点增加，从而提高干强度。 (4) 干强剂增加了细小纤维留着和纸页脱水，改善了纸幅的挺度。 常用的增干强剂，重点了解阳离子淀粉、两性淀粉及阳离子聚丙烯酰胺、两性聚丙烯酰胺的特点及优点。纸张湿强度分初始湿强度和再湿强度再湿强度是指干纸经水浸湿后保留的强度。一般来说，湿强度大于15的纸就称为湿强纸。湿强纸的衡量指标一般采用湿强对干强的比例，通常用抗张强度指标比较。 增加纸的湿强度的途径： （1）增加和保护原有的纤维结合；（2）形成对水不敏感的结合键； （3）添加物与纤维混合形成网络结构湿强剂作用机理：保护理论：加入湿强剂后，因树脂间的化学交联形成的网状结构包裹在纤维周围，这种化学交联键

11、又不会被水解，从而阻止了纸中的半纤维素的吸水膨胀，减少了纸张在润湿条件下的强度下降，像一个发网一样，束缚了纤维的润胀，从而保持纸张的湿强度。增强理论认为：加入的湿强剂与纤维素间形成了化学键（共价键、离子键），同时使其内部存在的氢键增强，热固性树脂中的高活性官能团同纤维素中的羟基形成共价键，不会由于纸张的浸湿而断裂，仍保持其一定强度。对于具有高阳离子电荷密度的电解质湿强剂，可与纤维素表面的阴离子形成离子健，这些键在数量和强度方面，都足以克服纤维与水的相互作用。所有湿强树脂也增加纸张的干强度。原因？ 对热固型的湿强剂，固化是湿强剂发挥作用的关键。PAE是目前应用最多的湿强剂，单独使用PAE对湿强度

12、要求高的纸张来说，不能通过增加其用量来达到。用量过大不仅作用效果不明显，而且会给纸张的抄造带来许多不良的影响，如浆料起泡、絮聚，揭纸困难，纸页匀度差等等。最经济获得湿强度的添加量在Zeta电位为零附近。作为湿强剂使用的PAE，其相对分子质量一般小于10万。增加PAE作用效果的方法： （1）选择一种阴离子型的增强剂与PAE共用，由于PAE具有阳离子性，因此不能与阴离于树脂同时加入。（2）PAE可与明矾共用，先加入适量的明矾，由于明矾的正电性，会被细小纤维所吸附，因而有可能使得长纤维对随后加入的PAE树脂的吸附机会增大，从而提高其湿增强效果。聚乙烯亚胺（PEI）湿增强剂 PEI是目前应用最多、效果

13、得到公认的阳离子型湿增强剂，其分子链中含有多个阳离子基（酸性条件），可和纤维素上的羟基产生强的静电吸引，形成所谓次价力交联网络。合适的相对分子质量一般从几百到10万。由于分子中无热固性基团，不会产生凝胶，但对氧化剂敏感，与重金属离子形成有色物，在近中性pH时加入浆内，能产生中等强度的湿强效果。PEI具有使细小纤维凝聚的作用，可提高浆料滤水性，使纸机车速提高520，细小纤维留着率提高4080。助留助滤剂总留着率：指纸机干燥部纸卷的物料总量与送到纸机湿部的物料总量的比率（一般为9095）。单程留着率（首程留着率）：指离开伏辊处纸幅中的物料含量与离开流浆箱堰板的物料量的比率（一般2090）。纸料组分

14、在纸页中的留着机理：机械截留和胶体聚集。机械截留导致纸幅在网子的一面粗糙，而在毛毯一边形成平滑、致密的结构。细小组分在纸页中均匀分布的重要性。助留剂及常用助留剂的种类：无机物（铝矾、CaCl2）、天然聚合物（改性淀粉、动物胶、植物胶等）和合成聚合物（聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯等）。助留剂作用：（1）可提高纸浆中细小纤维和填料的留着率，使浆耗降低约12填料留着率提高20左右。（2）使白水封闭循环系统正常运行，白水中填料和细小纤维含量却少，白水易于澄清，可减轻排水污染，降低废水中的盐类含量和BOD值，减少排污费用。（3）保持毛毯清洁，使纸机更好地运转。（4）使纸机网部滤水性加快。一般来说，

15、具有助留作用的高分子也具有助滤作用，只不过其用有所侧重。滤水作用与助留作用在促进纤维和填料的凝聚这一点上是相通的。（5）可改善成纸质量，如增加其不透明度、均匀度、印刷适印性和吸收性等。助留机理：（1）电荷中和：电荷中和凝聚是最简单的，其机理是指在电解质或低分子量聚合物加入后，通过压缩颗粒的双电层使其排斥力减小到小于范德华吸引力时，颗粒间碰撞引起凝聚。（2）异凝聚机理（3）补丁机理（4）架桥絮凝机理：当高分子量的聚合物电解质用于纤维和细小组分聚集时，聚合物分子吸引到颗粒表面，一部分被粘附在颗粒上，而其余部分则伸出外面周围的水中，形成一系列的环和链，另一颗粒与伸向聚合物外的环和链相碰撞，碰撞的颗粒

16、吸引聚合物表面形成的环和链，在两颗粒间形成一架桥，从而发生聚集。 影响架桥絮凝的因素：很多，其中聚合物分子量是架桥絮凝的 关键因素，其他因素如聚合物电荷密度，颗粒表面电荷密度和系统中离子浓度也是非常重要的。这些因素的相互关系如下：相对分子质量：对聚合物电解质絮凝的有效性很重要。因为聚合物的相对分子质量直接与其链长度有关，链越长，其架桥形成絮凝物的能力越强。聚合物电荷密度：影响絮凝过程：第一，溶解的聚合物分子在颗粒表面的扩散速率受聚合物与颗粒表面间的静电荷梯度的影响，梯度越大，扩散越快，而聚合物电荷密度越高，则产生的梯度越大。第二，聚合物电荷密度越高，可提供的聚合物与细小颗粒表面静电吸引的点就越

17、多，导致颗粒间强烈地吸引。第三，聚合物电荷密度越高，在溶解的电解质链上的电荷基团产生的静电排斥力越大，使分子采取更为舒展的构型，这将促进环和链的扩展而离开细小颗粒表面形成架桥作用。细小组分表面电荷：对絮凝的有利影响与聚合物电荷的影响相似，表面高电荷将增加吸附速率和颗粒表面对聚合物链产生强的吸引。不利一面是颗粒表面高电荷也增加聚合物重构的速率和引起聚合物分子在颗粒表面形成一个平坦伸展而构型。离子浓度：对絮凝的影响，增加高价阳离子浓度会降低双电层的厚度，使得两个细小颗粒容易接近，减小聚合物必须跨越的架桥距离，易发生絮凝。高价阳离子会与纤维、 细小组分表面的羧基发生离子交换反应，导致细小颗粒与阳离子

18、聚合物间的吸引力降低，这影响聚合物吸附以及聚合物对纤维和细小组分表面的粘附。增加离子浓度，降低了聚合物链上的电荷基团间的排斥力，使得分子链蜷得很紧，不能形成伸展的构型，降低了聚合物的架桥能力。常用助留剂的种类。助滤剂：指能够改善纸幅脱水的化学添加剂。助滤剂的作用：提高从抄纸网部来的湿纸的滤水性、脱水速度。滤水作用与助留作用在促进纤维和填料的凝聚这一点上是相通的。助滤机理：（1）带正电荷的助滤剂能够降低纸纤维、填料的表面电荷（即发生电中和作用），使极性有所降低，水分子难以在纤维、填料表面浸湿及定向排列。（2）助滤剂（同时也起助留作用的那种助滤剂）能够促使纤维和填料的凝聚，其结果导致纤维或填料的比

19、表面降低，形成大的聚集体，加速了脱水作用。（3）助滤剂往往也是高分子表面活性剂或者具有降低表面张力的作用，在纤维、填料表面吸附或结合后，能够降低其表面张力，减小接触角，使水分子难以铺展和浸湿，受应力作用后易脱离抄纸网部。常用助滤剂的种类。施胶剂施胶是造纸过程的重要工艺。它是通过一定的工艺方法使纸表面形成一种低表面能的憎液膜，从而使纸或纸板获得抗拒或延迟流体渗透和扩散的性质。施胶剂通常是具有低表面能的物质，通过施胶使其均匀分布在纸的表面，从而使纸具有防止和延缓液体对纸纤维的渗透和扩散的性能。施胶的分类：浆内施胶、表面施胶施胶剂的类型：浆内施胶剂，如松香胶、石蜡胶、合成胶等。表面施胶剂，如改性淀粉

20、、PVA、CMC、动物胶等。浆内施胶的目的：为了改进纸张对液体（主要是水）渗透的抵抗能力，以便在纸加工过程中（如表面施胶和涂布）尽量减少对液体的吸收，或赋予成品纸憎水性。目前最常用的浆内施胶剂是松香类、烷基二烯酮二聚体（AKD）和烯基琥珀酸酐（ASA）。阴离子分散松香胶施胶机理： 用阴离子分散松香胶施胶时必须形成带正电荷的松香酸铝聚集体粒子，在pH值4.55.5范围内硫酸铝水解为带正电荷的物质及可溶性多核铝化合物。游离松香颗粒与硫酸铝的水解物结合而带正电荷，然后通过静电引力吸附于带负电荷的纤维上并均匀分布。进入纸机干燥部后，带有铝离子的松香酸颗粒软化并在纤维的表面铺展和定位，使胶料的疏水基向外

21、，形成憎液膜。同时游离松香酸与吸附在其表面的铝离子反应生成松香酸铝，可使松香与纤维牢固结合。中性施胶：指在pH值大于6的弱酸性，接近于中性或弱碱性条件下进行的施胶。中性、碱性造纸：指在接近于中性或弱碱性条件下进行抄纸。中性施胶剂的种类及特点： 反应型：在中碱性条件下，胶料能与纤维直接反应，并固着在纤维上。如烷基烯酮二聚体，烯基琥珀酸酐。 自行固着型：仍用松香胶作施胶剂，但是采用阳离子树脂代替硫酸铝作沉淀剂。阴离子分散松香胶可在中性或近中性条件下完成施胶，此时需借助于特殊的留着剂，使其沉淀在纤维的表面。常用的留着剂有聚合氯化铝、阳离子淀粉、两性淀粉、CPAM、阳离子聚酰胺多胺环氧氯丙烷等。阳离子

22、松香胶的种类：阳离子分散型（通过阳离子表面活性剂对松香进行乳化，使胶乳表面带有正电荷）和自身阳离子化（利用松香羧基的反应性或松香分子中的双键与阳离子单体共聚在松香分子中引入阳离子基团，实现阳离子化，再经乳化）阳离子松香胶的优点：粘度低、稳定性好；减少明矾用量50左右；可使用CaCO3填料；近中性施胶，提高纸张的强度及耐久性。合成施胶剂（也成反应性施胶剂、中性施胶剂）：烷基烯酮二聚体（AKD）：烷基烯酮二聚体的内酯环（COC）发生断裂，并与纤维素的羟基结合（酯化反应），固结和定向于纤维表面，从而使纸张取得良好的施胶效果。烯基琥珀酸酐（ASA）：其酸酐基团与纤维素的羟基结合（酯化反应），固结和定向

23、于纤维表面，从而使纸张取得良好的施胶效果。细小纤维（或填料）对AKD或ASA施胶作用效果的影响？表面施胶的目的：纸页具有抵抗液体渗透能力，给与纸页更好的表面性能和改善某些物理特性，如表面强度和内部结合强度。表面施胶的主要作用：提高纸和纸板的印刷性能。影响印刷性能的因素很多。通过表面施胶可便纸的表面平滑细腻，纸的表面强度增加。在印刷过程中可减少掉毛掉粉现象。 改善纸和纸板的抗油和抗水性能。选择抗油性胶料表面胶可提高纸和纸板的抗油性，而选择抗水性胶料表面施胶，则可提高抗水性，通过提高纸和纸板的抗水性，还可进一步提高纸张的形稳性提高纸和纸板的物理强度。由于在表面施胶时，施胶剂也可以渗入到纸页内的纤维

24、间隙中，故表面施胶也可以提高纸和纸板内部纤维间的结合强度、挺度、抗张强度及耐折度等强度性质。由于表面施胶使纸面复盖了一层薄膜，故可提高纸张的耐久性和耐磨性。表面施胶可减少纸张的两面差。一般造纸机生产的纸张均有两面差现象，纸页一面比较平滑细腻，另一面则比较粗糙，从而影响使用效果。表面施胶可节省胶料，减少流失。表面施胶剂的种类：主要包括改性淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、胶乳、合成表面施胶剂等。其中改性淀粉约占90。合成施胶剂也得到了越来越广泛的应用，原因是合成施胶剂能克服或袮补中/碱性造纸的某些缺点，如施胶逆转、磨擦系数较低等；合成施胶剂能方便而经济地改变纸张地表面性能，可以生产高附加值的产品。氧

25、化淀粉：酶解淀粉：粘度比原淀粉低得多，流动性好，透明度高。作为表面施胶剂不仅吸附在纸面纤维上，而且向纸内渗透，提高纤维间的结合力，改善纸张的外观及物理性能。阳离子淀粉：带有正电荷，可与带负电荷的纤维紧密结合形成表面定向排列。与氧化淀粉比较，用量少而效果好。阳离子淀粉的电荷会减少淀粉迁移到纸内并提高表面定位，施胶量低但不会影响表面强度，同时优良的成膜性改善了纸张印刷的油墨持留性和光泽度。选择合适的阳离子淀粉非常重要！ 聚乙烯醇（PVA）：具有良好的粘接强度和成膜性，其膜透明、柔韧，有良好的抗油和抗溶剂性，能改善纸张的尺寸稳定性和平整度，耐破度耐折度等性能，是一种理想的表面施胶剂和涂布加工用胶粘剂

26、。PVA的使用方法：v 单独使用：提高纸张的抗张强度和耐折度。v 与淀粉配用：PVA与氧化淀粉配比1：11：4，PVA用量的增加，纸张的抗张强度、伸长率、耐折度等显著提高，刚度稍有增加，吸湿性不变。v 与硼砂混用：防止PVA液在纸面过度渗透。v 与其它物质共用：为了提高成膜湿强度，可向PVA中添加尿素甲醛树脂 或三聚氰胺甲醛树脂；为了提高成膜的韧性，添加甘油作为增塑剂等。苯乙烯马来酸酐共聚物（SMA）：其中苯乙烯的功能：构成聚合物刚性骨架，定向聚合以获得抗水性；控制水的可溶性；赋予有机溶剂可溶性。马来酸酐的功能：提供化学反应基团(酯化、交联、离子交换等）；赋予聚合物水溶性、极性。SMA的施胶作用：SMA分子中的酸酐基团打开后的羧基与存在纸中的多价阳离子（Al3）配位，使