陕西科技大学材料学院纳米材料补充-纳米结构.ppt

1、纳 米 结 构,纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造一种新的体系，它包括一维、二维、三维体系 物质单元包括纳米微粒、稳定的团簇、纳米管、纳米棒、纳米丝以及纳米尺寸的孔洞,关于纳米结构组装体系的划分至今并没有一个成熟的看法，根据纳米结构体系构筑过程的驱动力是靠外因，还是靠内因来划分，大致可分为两类： 一是人工纳米结构组装体系； 二是纳米结构自组装体系和分子自配装体系,所谓人工纳米结构组装体系，按人类的意志，利用物理和化学的方法人为地将纳米尺度的物质单元组装、排列构成一维、二维和三维的纳米结构体系. 这里人的设计和参与制造起到决定性的作用，就好像人们用自己制造的部件装配成非生

2、命的实体(例如，机器、飞机、汽车、人造卫星等)一样，人们同样可以形成具有各种对称性的和周期性的固体，,厚膜模板合成纳米阵列,厚膜模板合成纳米结构单元(包括零维纳米粒子、准一维纳米棒、丝和管)和纳米结构阵列体系，是物理、化学多种方法的集成，在纳米结构制备科学上占有极其重要的地位，人们可以根据需要设计、组装多种纳米结构的阵列 用模板合成纳米结构给人们以更多的自由度来控制体系的性质，为设计下一代纳米结构的元器件奠定了基础 与其他制备方法相比较，模板组装纳米结构有以下几个优点：,(1)利用模扳可以制备各种材料，例如金属、合金、半导体、导电高分子、氧化物、碳及其他材料的纳米结构； (2）可合成分散性好的

3、纳米丝和纳米管以及它们的复合体系， (3)可以获得其他手段难以得到的直径极小的纳米管和丝(3nm)，还可以改变模板柱形孔径的大小来调节纳米丝和管的直径； (4)可制备纳米结构阵列体系； (5)可以根据模板内被组装物质的成分以及纳米管、丝的纵横比的改变对纳米结构性能进行调制,2.1 模板的制备和分类,厚膜模板是指含有高密度的纳米柱形孔洞，厚度为几十至几百微米厚的膜。 常用的模板有两种： 1.有序孔洞阵列氧化铝膜板； 2.含有孔洞无序分布的高分子膜板 其他材料的模板还有纳米孔洞玻璃、介孔沸石、多孔Si模扳及金属模板,纳米阵列体系的制备主要是采用纳米阵列孔洞厚膜作模板，通过化学、电化学法在高温高压下

4、将熔化的金属压入孔洞, 通过溶胶-凝胶法、化学聚合法、化学气相沉积法来获得纳米结构阵列,模板的获得是合成纳米结构阵列的前提，下面主要介绍一下氧化铝、高分子模板和金属模板的特征和合成方法,经退火的高纯铝片(99.999)在低温的草酸或硫酸溶液中经阳极腐蚀获得氧化铝多孔模板该模板结构特点是孔洞为六角柱形垂直膜面呈有序平行排列，孔径可在5至200nm范围内调节. 孔密度可高达1011 个/cm2。,(1)氧化铝模板,(2)高分子模板,通常采用厚度为620微米的聚碳酸酯、聚酯和其他高分子膜，通核裂变碎片轰击使其出现许多损伤的痕迹，再用化学腐蚀方法使这些痕迹变成孔洞这种模板的特点是孔洞呈圆柱形，很多孔洞

5、与膜面斜交，因此在厚膜内有孔通道交叉现象，总体来说，孔分布是无序的。 孔的密度大致为109个/cm2。,(3)金属模板,日本科技工作者用两阶段复型法制备了Pt和Au的纳米孔洞阵列模板 合成过程：,在纳米阵列孔洞氧化铝模板的一面用真空沉积法蒸镀上一层金属膜，该金属与要制备的金属模扳的材料相同，这层金属膜在以后的电镀过程中起着催化剂和电极作用。,将负复型放入无电镀液中，在孔底金属薄膜催化剂的作用下，金属逐渐填满负复型的孔洞,具有贯穿纳米孔洞的Al2O3模板；,甲基丙烯甲酯注入和聚合,NaOH水溶液浸泡移去氧化铝模板，由此获得聚甲基丙烯酸甲 酯的负复型，在此负复型孔底存在一薄层金属薄膜。,用丙酮溶去

6、聚甲基丙烯酸甲酯，获得了金属孔洞阵列模板，孔洞直径为70nm左右，模板厚度为13微米,把纳米结构基元组装到模板孔洞中通常用的方法: 电化学沉积 无电镀合成 化学聚合 溶胶-凝胶 化学气相沉积法,2.2 纳米结构的模板合成方法和技术要点,根据模板种类的不同，在选择合成组装方法时，必须注意以下方面：,(1)化学前驱溶液对孔壁是否浸润?亲水或疏水性质关系到合成组装能否成功的重要关键； (2)应控制在孔洞内沉积速度的快慢，沉积速度过快会造成孔洞通道口堵塞，致使组装失败； (3)控制反应条件，避免被组装介质与模板发生化学反应，在组装过程中保持模板的稳定性是十分重要的,2.2.1 电化学沉积,适合在氧化铝

7、和高分子模板孔内组装金属和导电高分子的丝和管，例如，制备Cu, Pt, Au, Ni ,Ag等纳米丝和纳米管阵列。 具体步骤 1)模板的一面用溅射或蒸发法涂上一层金属薄膜作为电镀的阴极， 2)选择被组装金属的盐溶液作为电解液， 3)在一定电解条件下进行组装。 优点：通过控制沉积量可调节金属丝的长短，即纵横比,1987年 Martin等人 电化学和模板合成方法结合 以聚碳酸脂滤膜为模板成功的制备了Pt(铂)纳米线阵列,Penner R M, Martin C R. Anal. Chem. , 1987, 59, 2625,CHARLES R. MARTIN UNIVERSITY OF FLORI

8、DA,引言,Seminar I,此后，他们又合成 了多种纳米材料,以多孔氧化铝膜为模板制备的纳米聚吡咯,Martin C R. Chem. Mater.,1996, 8, 1739,以多孔氧化铝膜为模板制备的金纳米纤维,以多孔氧化铝膜为模板制备的金纳米管,Hulteen J. C., Martin C. R., J. Mater. Chem., 1997,1075,引言,Seminar I,近几年来，模板电化学合成方法及其相关的技术得到了迅猛发展，应用该方法已经成功地制备了磁性材料、金属、合金、半导体及导电聚合物等多种纳米结构材料。,Khan H R, Petrikowsk K., Mater

9、. Sci. Engi.C, 2002, 19, 345 Nishizawa M, Menon V P, Martin C R, Science, 1995, 268, 700 Valizadeh S, et al.,Thin Solid Films, 2002, 402, 262 Klein J D, et al., Chem. Mater., 1993, 5, 902,引言,Seminar I,模板电化学合成法是选择具有纳米孔径的多孔材料作为阴极，利用物质在阴极的电化学还原反应使材料定向地进入纳米孔道中，模板的孔壁将限制所合成材料的形状和尺寸，从而得到一维纳米材料,原理,过程介绍,B C

10、Yin, H Y Ma, et al., Progress In Chemistry, 2004, 16, 196,Seminar I,一般过程,纳米孔道模板材料,镀Au或Ag膜作阴极,固定于导电基底上,暴露于电解液,恒电压恒电流电沉积,溶解模板，得到纳米管或纳米线,过程介绍,Seminar I,特点,实验设备简单，能耗低，反应可较低温度进行 可合成多种纳米材料 纳米材料粒径可调 可得单分散纳米结构材料 易于分离和收集,过程介绍,Seminar I,小结,以上结果可以看出，厚膜模板法是一种非常简单的合成纳米结构阵列体系的方法，它既可合成阵列结构，又可通过腐蚀移去模板获得纳米丝和管（包括单组分的

11、和复合纳米材料的丝和管），材料可以为金属、高分子、碳、半导体及氧化物等。这种纳米阵列体系不仅可用来进行基础研究，而且有着广阔的应用前景。,2.2.4 溶胶 凝胶法,Martin等人 用纳米粒子的溶胶浸泡多孔氧化铝模板，制备出多种无机半导体材料的纳米管和丝的阵列，如TiO2，ZnO和WO3等。 具体过程如下： 首先将氧化铝模板浸在溶胶中使溶胶沉积在模板孔洞的壁上，经热处理后，所需的半导体的管或丝在孔内形成，浸泡时间短，则形成管，时间增加，形成丝。,2.2.5 化学气相沉积法,一般的化学气相沉积法的沉积速度太快，往往将孔洞口堵塞，使得蒸气无法进入整个柱形孔洞，因此无法形成丝和管。 Martin等人 用下面的CVD法成功地制备出碳纳米管的阵列，具体过程如下： 将Al2O3模板放入700左右的高温炉中，并通以乙烯或丙烯气体，这类气体在通过模板孔洞的期间发生热解，结果在孔洞壁上形成碳膜（形成碳管），碳管壁厚取决于总的反应时间和气体的压力。,2.2.2 无电沉积（无电镀法）,两个要素是敏化剂和还原剂，借助它们的帮助才能把金属组装到模板孔内制备纳米金属管、丝的阵列体系。敏化剂采用Sn2+离子， 主要过程: 1) 将模板浸入含有敏化剂的溶液中，孔壁上的胺（NH2, 羰基和OH团与敏化剂复合； 2）经敏化的模板被放入含有Ag离子的溶液中，使孔壁表面很不连续分布的纳米Ag粒子所覆盖； 3 ）再放