2_固体电子论.ppt

1、自由电子模型 基本点： 量子自由 成功 ： 费米能；比热；电导Ohm Law; Hall effect So much simple, so much successful !,第二章 固体电子论,失败：,1）按金属电子论，电导率正比于电子密度,但事实上，二价金属甚至三价金属，尽管电子密度大，电导率却比一价金属差。,2）金属电子论预言电阻与磁场无关，因此，没有磁电阻，而实验上对所有的金属均观察到不为零的磁电阻效应。,量子论OK！, “自由”不对！？,3）金属自由电子论甚至连一些基本的问题都无法解释，例如：为什么有些元素是金属，而有些是半导体？同一种元素，如碳，为什么取石墨结构时是导体，而取金刚

2、石结构时为绝缘体？等等。,固体能带理论始于布洛赫的创造性研究,When I started to think about it, I felt that the main problem was to explain how the electrons could sneak by all the ions in a metal. By straight Fourier analysis I found to my delight that the wave different from the plane wave of free electrons only by a periodic m

3、odulation,对他当初的研究动机、方法以及结论等给出了非常精辟的总结,2.1 原子的能级和固体的能带,原子能级,原子包含原子核和核外电子两部分,电子在原子核势场（库仑场）作用下按En-1/n2依能量从低到高分别占据在不同能级上，简并度2n2,习惯上用1s；2s，2p；3s，3p，3d；4s等符号表示，每个s、p、d等支壳层上最多分别可有2、6、10等个电子占据。,Na：共有11电子，按能量从低到高依次占据在1s22s22p63s1不同支壳层上,电子除原子核势场外还受到其它电子的作用，简并被部分解除，形成一系列支壳层,固体由大量周期性排列的原子构成,因此，固体中的电子状态肯定和原子中的不同

4、，特别是原子外层电子会有显著的变化,相邻原子间距只有零点几纳米的量级,另一方面，固体是由分立的原子凝聚而成的，两者的电子状态又必定存在着某种联系,N个原子结合成晶体后原子的能级如何过渡到固体的能带？,能级如何过渡到能带？,而原子内层电子（芯电子）有较高的结合能，一般脱离不了原子核对其束缚，这些芯电子同原子核一起构成离子实,原子最外层电子由于原子核对其束缚很弱，当大量原子结合成晶体时，这些电子易摆脱原子核的束缚而成为共有化电子,这部分电子称为价电子,因此原子又可分为带正电的离子实和带负电的价电子两部分,离子实,Na：位于最外层3s能级上的一个电子易摆脱原子核对其束缚而成为价电子，而其余占据在1s

5、22s22p6内层能级上的10个电子同原子核一起构成离子实（Na+）,考虑晶体由N个原子组成,当N个原子相互靠近形成晶体时,当N个原子彼此相距很远时，每个原子如同孤立的原子,相邻原子电子壳层间就有了一定程度的交叠,由于电子壳层的交叠，电子不再局限于某一个原子上，可以由一个原子转移到相邻的原子上去，因而，电子将可以在整个晶体中运动，这种运动称为电子的公有化运动,只有相似壳层上的电子才有相同的能量，因此，电子只能在相似壳层间转移,公有化运动的产生源于不同原子的相似壳层间的交叠，相邻原子最外壳层交叠最多，内壳层交叠较少，因此，最外层电子（即价电子）的公有化运动最明显，而内壳层电子公有化运动很弱,如：

6、与2p支壳层交叠对应的是2p电子的公有化运动、与3s支壳层交叠对应的是3s电子的公有化运动等等。,晶体中电子作公有化运动时的能量是怎样的呢？,先考虑一对原子,当两个原子相距很远时，明显地，每个原子如同孤立的原子，表现出原子的能级特征，每个能级都有两个态与之对应，因此，若不考虑原子本身的简并则是二重简并的,随着两个原子相互接近，以至于两个原子势发生重叠，在这种情况下，每个原子中的电子除受到自身原子的势场外，还要受到另一个原子势场的作用,其结果是使得二重简并的能级分裂为两个彼此靠近的能级,对N个原子,当N个原子彼此相距很远以至未形成晶体时，明显地，每个原子如同孤立的原子，表现出原子的能级特征，每个

7、能级都有N个态与之对应，因此，若不考虑原子本身的简并则是N重简并的,随着N个原子相互接近结合成晶体时，以至于相邻原子势发生重叠，在这种情况下，每个原子中的电子除受到自身原子的势场外，还要受到周围其它原子的势场的作用，其结果是使得N重简并的能级分裂为彼此靠近的能级,N个彼此相距很近的能级组成一个能带,对实际晶体，N是一个非常大的数值，因此，能带中的能级彼此非常靠近，以至于基本上可认为是连续的,N个分立的能级,N个原子结合成晶体后，原子的能级过渡到固体的能带。如果不考虑轨道杂化，则固体的能带和原子的能级有简单的对应关系,例如，N个原子结合成晶体后，s能级过渡到s能带，p能级过渡到p能带，等等,N个

8、原子结合成晶体后，原子的能级过渡到固体的能带，固体的能带和原子的能级对应关系为,相邻的两个能带之间隔以能量不可能为电子所有的范围，称为禁带,2.2 固体能带的理论基础,三步曲,固体由大量周期性排列的原子构成,原子：离子实和价电子,固体能带理论的主要任务就是用量子力学研究在大量带正电、周期性排列的离子实背景中价电子的运动状态，包括电子的本征能量和本征函数等。,这原本是一个复杂的多体问题，但在经过适当的近似处理后，可以将如此复杂的多体问题转化为一个在周期势场中运动的单电子问题。,假定在体积V=L3中有N个带正电荷的离子实，每个原子有Z个价电子（电子），因此，共有NZ个电子。,描述整个体系的哈密顿算

9、符为,NZ个电子的动能和相互间库仑作用能,N个离子实的动能和相互间库仑作用能,离子实和电子间的库仑作用能,自旋和粒子磁矩间相互作用,其中ri和Rn分别表示第i个电子和第n个离子实的位置矢量，m和M分别表示电子和离子实的质量,原则上只要知道系统的哈密顿算符，由薛定谔方程,就可得到系统的本征能量和本征态,但事实上该方程的直接求解是不可能的,电子的运动是相互关联的，每个电子的运动都要受到其它电子运动的牵连,因此，需要做一些假设和近似,即使不考虑自旋，这是一个N的量级为1023/cm3的(N+NZ)体问题,其中,绝热近似 平均场近似 周期场近似,能带理论作为一种近似理论正是在这些假定的基础上发展起来的

10、,1、绝热近似,首先注意到：,离子实的质量远大于电子的质量,固体中电子的运动速率的量级为106m/s，而离子实的运动速率一般为103m/s ，两者之间存在几个量级的差别，意味着离子实的运动相对于电子而言极其缓慢,因此，当我们只关注电子体系的运动时，可以认为离子实固定在其瞬时位置Rn上，这便是所谓的绝热近似,绝热近似是玻恩和奥本海姆在讨论分子中电子状态时引入的，所以也称这种近似为玻恩-奥本海姆近似 。,在绝热近似下，相当于只讨论离子实固定在瞬时位置时NZ个电子体系的问题，描述这NZ个电子体系的哈密顿算符为,描述NZ个电子体系的哈密顿算符为,在绝对零度时，离子实处在平衡位置 ，但在有限温度时，离子

11、实总是围绕其平衡位置作小的振动，称为晶格振动,为简单起见，在后面的讨论中，均略去上标“0”,对NZ个电子体系的哈密顿算符仍然写为,通过绝热近似，将(N+NZ)体问题变成了NZ体问题,2、平均场近似,在绝热近似下，描述NZ个电子体系的哈密顿算符为,但问题仍很复杂，原因是式中存在库仑关联项,通过绝热近似将(N+NZ)体问题变成了NZ体问题,由于涉及到不同电子的坐标，因此，每个电子的运动都要受到其它电子运动的牵连，或者说，由于库仑关联项的存在，电子的运动彼此是相互关联的。,库仑关联项Vee(ri,rj),库仑作用使得电子运动彼此关联，难于处理,采用平均场近似,？,具体做法,库仑关联项,在绝热近似下，

12、描述NZ个电子体系的哈密顿算符为,再经过平均场近似，描述NZ个电子体系的哈密顿算符便成为,意味着描述NZ个电子体系的哈密顿算符可表示成NZ个单电子哈密顿算符之和,若令,实际上就是第i个电子的哈密顿算符,对第i个电子，其本征能量和和本征态可由薛定谔方程,确定,而NZ个电子体系的薛定谔方程则为,NZ个电子体系 的波函数,NZ个电子体系的波函数可表示为NZ个单电子波函数之积，即,由,很容易验证，总的能量则为NZ个单电子能量之和，即,这样一来，NZ体问题则简化成单电子问题，由于这一原因，平均场近似又常常称之为单电子近似,在很多情况下，单电子近似是一个很好的近似。同时，将单电子近似的结果与实验比较，可揭

13、示所忽略的多体效应的相对大小及是否重要,3、周期场近似,原本是一个复杂的多体问题，通过绝热近似和单电子近似，约化为单电子的问题,换言之，如果能够对单电子薛定谔方程,求解，则可由,得到NZ个电子体系的本征能量和和本征态,因此，问题归结到对单电子薛定谔方程的求解,单电子的Hamilton算符,V(r)为单电子势,由于晶格的周期性，任何物理量具有和晶格相同的周期性。,既然如此，单电子势作为物理量，应具有和晶格相同的周期性,Rl是属于布拉维格子的所有格矢,电子与其它电子库仑作用 离子实与电子的库仑作用势,周期性近似,这是晶体中单电子势最本质的特点,周期性近似,表明：一个重复单元中任一处的单电子势，同另

14、一个重复单元中相应位置的单电子势相同,布洛赫从理论上证明过，对于周期性势场中运动的电子，其薛定谔方程,的本征函数必是按晶格周期函数调幅的平面波的形式并使单电子能谱呈能带结构,2.3 布洛赫定理及能带,本节从单电子势具有晶格周期性出发，讨论单电子薛定谔方程解的特点，由此引出布洛赫定理和能带,6.3.1 平移操作算符,晶体中的电子之所以感受到和晶格相同周期性的势场，其原因是由于晶体本身具有平移对称性。,平移操作算符定义,任何对称操作可以用相应的算符表述，同样，对平移对称操作也可以通过引入一平移操作算符 来表述。,对任意函数f，经平移操作后，得到的结果和该函数在(r+Rl)处的结果相同，即,按平移操

15、作算符定义,假设是平移操作算符属于本征值为 的本征函数,则平移操作算符的本征值方程,比较两方程则有,假设晶体沿a1方向有N1个重复单元、沿a2方向有N2个重复单元、沿a3方向有N3个重复单元,则周期性边界条件应用于波函数，有,由周期性边界条件,另一方面，若沿a1方向进行1次平移操作，显然有,本征值方程,为平移 相应算符的本征值,沿a1方向进行2次平移操作，则有,.,沿a1方向进行N1次平移操作，则有,由周期性边界条件,而沿a1方向进行N1次平移操作有,两式比较有,同理，若沿a2方向进行N2次平移操作,则平移 相应算符的本征值为,若沿a3方向进行N3次平移操作,则平移 相应算符的本征值为,平移操

16、作算符的性质,两次相继平移操作 等价于一次平移操作,平移操作算符本征值之间的关系,因而，平移操作算符本征值间满足,由平移操作算符的性质,可知，平移操作 ，其效果和分别沿a1进行l1次平移操作、沿a2进行l2次平移操作、沿a3进行l3次平移操作后总效果相同，即,同理,因此有,平移操作算符的本征值,令,是和基矢为 的正格子对应的倒格子基矢,利用正、倒格子基矢间的关系,表明： 实际上就是平移操作算符 的本征值,现在考虑将平移操作算符作用函数,看看结果怎样？,按平移操作算符定义有,其中 是任意函数， 是电子的哈密顿算符,由于哈密顿算符中的微分算符与坐标原点的平移无关,2.3.2 布洛赫定理,而单电子的

17、势场具有和晶格相同的平移周期性,因此，单电子的哈密顿算符具有和晶格相同的平移周期性，即,由于f为任意函数，因此有,意味着平移操作算符和哈密顿算符是相互对易的,按量子力学，两对易算符有共同的本征函数,因此，如果是平移操作算符的本佂函数， 则也是哈密顿算符的本佂函数,于是有,是哈密顿算符的本征值,是平移操作算符的本征值,的本征函数实际上就是晶体中电子波函数,因此，可以选用 的本征函数作为晶体中电子的波函数,而考察 的本征函数应有的性质就可知道晶体中电子波函数所应具有的性质,这样一来，对晶体中电子波函数的讨论，转而对 的本征函数的讨论,由前面的讨论可知,现在我们定义一个函数,将平移操作算符作用于该函

18、数后得到,表明所定义的函数 具有和晶格相同的平移周期性,由该式我们因此可以将晶体中电子的波函数写成,式中的平面波因子描述的是晶体电子的共有化运动，即电子可以在整个晶体中自由运动,而周期函数的因子则描述电子在原胞中的运动，取决于原胞中电子势场,意味着周期性势场中运动的电子其波函数是按晶格周期函数调幅的平面波的形式,布洛赫波函数,用布洛赫波函数描述的电子称为布洛赫电子,布洛赫的命题和结论称为布洛赫定理,对周期性势场，即,的本征函数取布洛赫波函数的形式，即,则单电子S方程,推论,对属于布拉维格子的所有格矢 成立,对S方程的每一个本征解存在一组波矢 ，使得,布洛赫定理,证：,布洛赫定理的完整描述,2.

19、3.3 矢量k的物理意义及其取值,布洛赫波函数,矢量k的物理意义,若仅从平移操作算符的本征值方程,考虑，则矢量k可理解为对应于平移操作算符本征值的量子数,考虑一种极端情况，,相当于自由电子情况，此时，电子的状态可用平面波描述,意味着矢量k具有电子波矢的物理意义,对于用平面波描述的自由电子， 是电子的动量,对布洛赫电子,考察一下，若将动量算符 作用于布洛赫函数，看看会怎样？,可见，作用的结果并不能简单地写成一常数乘以,意味着布洛赫波函数并不是动量算符的本征函数,虽然如此，如在第七章讨论布洛赫电子对外电磁场的响应时所看到的，电子好像有动量,由于这一原因，我们仍然可以将矢量k理解为电子的波矢,另外一

20、方面，若从式,综合这些考虑，我们可以认为，矢量k具有电子波矢的含义，是标志电子在具有平移对称性的周期场中不同状态的量子数。,和 分别是相邻两个原胞中电子的波函数，两者间只差一个位相因子,可见平移算符的本征值反映的是原胞之间电子波函数位相的变化,可见，两个函数均是平移算符属于相同本征值的本征函数，因此，平移算符对这两个波函数有相同的效果,比较平移算符作用于波矢为 的波函数和波矢为 的波函数,为了使波矢 的取值和平移算符的本征值一一对应，将波矢的取值限制在简约布里渊区，即,相应的波矢称为简约波矢,再来看看波矢k的取值,简约波矢,每个代表点的体积,在k空间中，每个许可的状态可用一个点代表,简约布里渊

21、区体积,这个数目正好等于晶体的原胞数,布洛赫意识到：周期性势场中运动的电子的本征函数取布洛赫波函数的形式，其结果是使得电子能谱呈能带结构。,2.3.4 能带,为看清这一点，将Bloch波形式的解,代入到单电子S方程,经过适当的运算后得到,因此周期性边界条件意味着该方程所描述的问题是限制在晶体一个原胞的有限区域内的厄米本征值问题,对每一个参数k， 可能有无限个分立的本征值：,这样一来，布洛赫电子的状态应由两个量子数n和k来标记,相应的能量和波函数应写为：,现在考虑布洛赫电子处在波矢k和波矢k的两个态,和波矢k相差任一倒格矢,k态：能量和波函数为,k态：能量和波函数为,可见，两个函数均是平移算符属

22、于相同本征值的本征函数，因此，平移算符对这两个波函数有相同的效果，或者说，它们描写的是同一状态，即,若将平移操作算符分别作用于这两个函数后,相应地有,从而形成能带,量子数n 称为指标带,的总体称为晶体的能带结构,n =1，2分别代表第一、第二能带等,相邻的两个能带之间为禁带，是能量不可能为电子所有的范围,2.4 近自由电子近似,上节从晶格周期势所具有的平移对称性出发，得到有关晶体中电子本征能量和本征波函数的普遍结果,即：对于处在和晶格相同周期性的势场中运动的电子，其波函数具有布洛赫波函数的形式并使电子能谱呈能带结构,本节讨论近自由电子情况，这是能带理论中一个最简单的模型,模型的基本出发点是假设

23、电子所感受到的势场V随空间位置的变化不大以至于其空间起伏V=V-V0可看作是对自由电子（势场为常数）情形的微扰,为简单起见，我们以由N个原子组成的一维金属为例，试图说明周期场中运动的电子其能谱是如何呈现能带结构的。,其中V(x)是电子势，具有和晶格相同的周期性，即,a为一维晶格的周期，l为任意整数,2.4.1 近自由电子近似,对一维晶体，单电子的薛定谔方程为,由于V（x）是周期函数，故可作傅立叶级数展开,其中的V0是电子的平均势,傅里叶展开式系数一般为复数，但电子势场是实数，即,为倒格子空间的任一倒格矢，因此上式实际上是对所有倒格矢的求和,在这种情况下，不难验证电子势场的傅里叶展开式系数满足,

24、令,如果不考虑H项，即,描述的正是处在势场为常数的自由电子的情况,若选取,则由上一章可知，相应的本征函数和本征值为,式中的上标0表示是自由电子的本征函数和本征值,为归一化系数，L=Na为一维晶体的长度，N为原胞数,第二部分反映的是电子势随空间位置的变化,电子势可看成常势V0（自由电子） 和 两部分组成,按照布洛赫定理，周期性势场中运动的电子其波函数具有按晶格周期函数调幅的平面波的形式。,如果电子势的空间起伏不大，则 可看作是对自由电子情形的微扰,下面就平面波远离和接近布里渊边界分别进行分析和讨论,2.4.2 平面波远离布里渊区边界的情况,对近自由电子情况，由于电子势空间起伏不大，,因此， 可看

25、作是对自由电子情形的微扰,按照量子力学非简并定态微扰论，电子波函数和本征能量可分别近似为,自由电子,近自由电子,波函数的一级修正,零级近似波函数,零级近似能量,能量的一级修正,能量的二级修正,微扰矩阵元,线度L=Na,能量的一级修正,先看看近似能量,能量的二级修正,近似到二级，得到计及微扰后的近似能量为,再来看看近似波函数,令,显然 是个周期函数,所以近似波函数也满足布洛赫定理,近似到一级得到近似波函数,为了看清楚近似波函数的意义，将近似波函数写成,意味着近似波函数由两种波函数迭加而成,其中,如果将 理解为波矢为k的前进平面波,由于k所代表的平面波和波矢为k的前进平面波传播方向相反，因此，可以

26、将 可理解为波矢为k的后退平面波，它是前进平面波因受周期场作用而产生的散射波。,第一种代表的是波矢为k的前进平面波,第二种代表的是前进平面波因受周期场作用而产生的各散射分波之和,相应散射波成分的振幅,每一个散射分波的波矢,这正是非简并定态微扰论适用的前提条件,在这种情况下，周期场对前进的平面波的影响可忽略，以至于电子的行为如同自由电子,当前进平面波远离布里渊区边界（ ）时，显然有,另一方面 很小，因此各散射分波的振幅很小，即,2.4.3 前进平面波接近布里渊区边界的情况,当前进平面波接近布里渊区边界时，即：,在这种情况下散射波中各成分的振幅变成无限大,则散射波的波矢,以至于非简并定态微扰论不再

27、适用,布拉格反射条件,这正是布拉格反射条件在正入射（sin =1）的情况,注意到，当前进平面波到达布里渊区边界，其波矢为,因此，可以说当前进平面波到达布里渊区边界时，由于波长满足布拉格反射条件，在布里渊区边界处遭到全反射而产生散射波,在布里渊区边界处，前进的平面波的波矢为,而因反射引起的散射波的波矢为,两个状态能量相等，属于简并态情况,我们因此可采用简并微扰论处理这一问题,在简并微扰问题中，零级近似波函数应由简并波函数线性组合构成，即：,由于仅当波矢接近布拉格反射条件时，散射波才相当强。,为反映波矢接近布拉格反射条件，引入一小量,代入薛定谔方程：,利用波函数的正交性，对dx积分，可以获得：,两

28、边乘,A和B不同时为零的条件是系数行列式为零，即：,代表自由电子在 动能,原来能量为Tn的两个状态：k 和 k，由于波之间的相互作用，变成能量不同的两个状态：,在这两个能量之间是能量不可能为电子所有的范围，称为禁带,2.4.4 结果讨论,1、禁带及其产生的原因,当前进平面波到达布里渊区边界，相当于=0的情况,正好等于周期性电子势的展开式中的傅里叶分量的绝对值的两倍,两者之间的能量差称之为禁带宽度,设,可见，两个零级近似波函数代表的是驻波。,满足布拉格反射条件，遭到全反射,产生驻波的原因：,波矢为 的平面波，其波长为,前进的平面波和因反射而产生的散射波相互干涉导致驻波的产生,意味着布洛赫波在布里

29、渊区边界时不再是行进的平面波，而是驻波,驻波的形成是禁带产生的根本原因,2、能带及其结构,零级近似下，即忽略掉周期势场的起伏，电子表现为自由电子的行为，其能量本征值作为波矢k的函数，具有抛物线的形状,若考虑周期势场起伏对自由电子的微扰，则得到的布洛赫波可看成是两种波的线性迭加,波矢为k的前进平面波 因受周期场作用而产生的各散射波之和,在一般情况下，即当前进平面波远离布里渊区边界时，各散射分波的振幅很小，即,此时，因微扰引起的能量修正很小,以至于电子的行为和自由电子差别很小甚至可忽略不计，或者说电子的能量本征值作为k的函数，基本上具有抛物线的形状,当前进平面波到达布里渊区边界时，由于波长满足布拉

30、格反射条件，在布里渊区边界遭到全反射而产生散射波,在各能带断开的间隔内不存在允许的电子能级，称为禁带,前进的平面波和因反射而产生的散射波相互作用，使得布里渊区边界处的布洛赫波不再是行进的平面波，而是驻波，其结果是使得-k曲线在布里渊区边界处断开，能量的突变值为,综上分析，可以看到，考虑周期场作用后，在远离布里渊区边界时，电子的能量同自由电子的能量非常接近，但在布里渊区边界时，或者说在电子波矢 等处发生能量的不连续，产生宽度为 的禁带。,这样一来，布洛赫电子的本征能量应由两个量子数 和来标记,因此，洛赫电子的本征能量写成形式,对确定的 n， 是 k 的周期函数，只能在一定的范围内变化，有能量的上

31、、下界，从而形成一能带,量子数n 称为指标带,的总体称为晶体的能带结构,n =1，2分别代表第一、第二能带等,相邻的两个能带之间为禁带，是能量不可能为电子所有的范围,考虑0但很小的情况,用二项式定理展开,说明在禁带之上的一个能带底部，能量+ 随 的变化关系是向上弯的抛物线,说明在禁带之下的一个能带顶部，能量- 随 的变化关系是向下弯的抛物线,为看看布里渊区边界附近能量随波矢的变化趋势,3、能带的不同表示方式,从能量角度，可以将标志电子状态的波矢k分割成许多区域，在每个区域内电子能级随波矢准连续变化并形成一个能带。,（1）扩展能区图式,由于禁带发生在波矢 处， 而 正好是一维布里渊区的边界,这种

32、表示方法称之为扩展能区图示法,因此，第一能带（n=1）： 其波矢正好落在第一布里渊区,第二能带（n=2）： ，其波矢 这正好是第二布里渊区,以此类推，第三能带其波矢落在第三布里渊区，第四能带其波矢落在第四布里渊等等,特点是，按能量由低到高的顺序，分别将能带限制在第一布里渊区、第二布里渊区，等等，一个布里渊区只表示一个能带，且n是k的单值函数,（2） 周期能区图式,对布洛赫电子，前面已论证过，波矢为 的波函数 和波矢为 的波函数 均是平移操作算符属于相同本征值的本征函数，因此，平移操作对这两个波函数有相同的效果。,将这一结论应用于一维晶体，很明显，波矢为k的状态和波矢为k+Kl的状态实际上等价的

33、，意味着任何依赖于波矢的可观察的物理量在 和 两个状态均有相同的数值，即这些物理量必是k的周期函数。,既然如此，电子的能量作为可观察的物理量因此也是k的周期函数，即,由于能量是波矢的周期性函数，将任意一条能量曲线，按照 从一个布里渊区移到其它布里渊区，在每一个布里渊区画出所有能带，构成k空间中能量分布的完整图像,这一表示方法即所谓的周期能区图示法,特点是，每个布里渊区都表示出所有的能带，且是k的周期函数,（3） 简约能区图式,这样一来，不同的能带均可在简约布里渊区表示出来，这一表示方法即所谓的简约能区图示法,既然能量是k的周期函数，我们也可以将位于不同布里渊的能量曲线按照 适当移动以落到简约布

34、里渊区,在这种表示中，k为简约波矢，即限制在第一布里渊区内，且n是k的多值函数。,为区分，将其按能量由低到高标记为1、 2 、 3,这种图示的特点是在简约布里渊区表示出所有能带，可以看到能带结构的全貌。,能带理论的出发点是固体中的的电子不再束缚于个别的原子，而是在整个固体内运动，称为共有化电子,在讨论共有化电子的运动状态时，假定了原子实处在其平衡位置，而把原子实偏离平衡位置的影响看成微扰,对于理想晶体，原子规则排列成晶格，晶格具有周期性，因而等效势场也具有周期性，对于周期势场中运动的电子，描述其状态的波函数具有布洛赫波函数的形式，其结果是使得电子能谱具有能带结构,2.5 能带计算,能带计算模型

35、和方法的基本思路：,选取某个具有布洛赫函数形式的完全集合；,把晶体电子态的波函数用此函数集合展开；,代入S方程，确定展开式的系数所满足的久期方程；,由久期方程求得能量本征值；,再依照逐个本征值确定波函数展开系数。,典型的方法：,平面波方法 紧束缚方法 正交化平面波方法 微扰法 膺势方法 基于密度泛函理论的局域密度近似方法,不同的方法仅在于选择不同的函数集合,2.5.1 平面波方法,顾名思义，是选取平面波这一特殊的布洛赫函数作为完全集，将晶体电子态的波函数按这一函数集进行展开，该方法不仅概念简单而且又能给出有明显物理意义的结果,6.5.1.1 基本思路,按照布洛赫定理，对周期场中运动的电子，其波

36、函数具有布洛赫波函数的形式,由于布洛赫函数中的因子 是晶格的周期性函数，故可将其傅立叶级数展开,利用 ，可以得到,由此可推断出矢量Kl必为倒格矢,可见，晶体电子态的波函数可按平面波波函数集合展开，这正是所谓的平面波方法，该方法的基本出发点是选取平面波这一特殊的布洛赫函数作为函数的完全集合,同样，由于势能是具有晶格周期性的函数，故也可将其按照平面波进行傅立叶级数展开，即,由条件,所以Km必须是倒格矢,可以得到,得到,两边乘以因子,并对晶体体积积分,利用关系式,得到 满足的方程,这里已将势能平均值取作为能量的零点，即,对每一个Kn（n=1，2，3，都有一个类似的方程，因此有无限多个类似的方程,逆变

37、换为,同时令,则上述方程可简洁地表示为,写成矩阵形式,有解的条件，是系数行列式必须等于零,由此可求得无限多个能量的本征值，分别记为,将每个 代入,可确定与该本征值相对应的本征函数的展开系数,2.5.1.2 自由电子近似,如果电子的行为接近自由电子，则电子波函数近似为,相应的近似能量为,相当于式k表达式中只有 ，而其它的,由于 ，而其它的,左边第二项部分可忽略掉m0项的贡献，即,因此，在方程,我们可以得到在自由电子近似下电子的波函数近似为,类似于一维分析，可以将第一项理解为波矢为k的前进平面波，而第二项代表的则是平面波因受周期场作用而产生的各散射分波之和,一般情况下，即当 时，同时由于V（Kl）

38、很小，因此，各散射分波的振幅很小，即,在这种情况下，周期场对前进的平面波的影响可忽略，以至于电子的行为如同自由电子,2.5.1.3 布拉格反射,近似波函数表示为波矢为k的前进平面波和因受周期场作用而产生的各散射分波之和,当 时,在这种情况下，散射波的贡献将变得不可忽略,现考虑一种极端情况，即,或者写成,既然如此，可以在方程中用 代替 ，方程然后变成,如果 是一个倒格矢，则 也是一个倒格矢,或者写成,如第二章曾论证过的，此时的波矢正好满足布拉格反射条件,若以 表示由原点到某一倒格点的矢量，则方程中的 正好是倒格矢的一半，这些垂直平分 的平面正好构成布里渊区的边界,由此我们得到一个重要的结论，即：

39、对于波矢为k的平面波（可认为是入射波），其波矢自原点出发，当遇到布里渊区边界时会产生全反射，由此产生的反射波（即散射波）和入射波相互干涉，其结果是使得能量发生分裂，从而出现带隙。,2.5.1.4 能隙,波矢为k的入射波，自原点出发，当接近布里渊区边界时会产生反射,在布里渊区边界附近，反射波的波矢和入射波的波矢数值接近但方向相反，因此，两种波对应的能量相近，属于简并态情况,原则上我们可采用简并微扰论来处理，但在这里我们采用更简单处理思路以获得布里渊区边界附近能带结构的大体情况,和其它的 分别是反映入射波和散射波振幅大小的量,当接近布拉格反射条件时，散射波和入射波的贡献相当，意味着 和其它的 都是

40、很大的,中必须考虑Kn=0以及Kn=Kl 的两个方程，这两个方程中又只留含a(0)和a(Kl)的项，即,在这种情况下，下列无限多个方程组,当接近布拉格反射条件时， 和其它的 都很大,非零解的条件是系数行列式为零,其中,由,可知， 是势能的傅里叶分量,由此可知，凡是满足布拉格反射条件的波矢，能量将发生分裂，分裂的间距，即所谓的能隙或禁带宽带，是势能的相应的傅立叶分量绝对值的两倍，即：,当满足布拉格反射条件时，,注意到,为看看接近布里渊区边界时能谱的性质，引入一小的波矢,说明禁带之上的能带底部，能量随波矢的变化关系是向上弯的抛物线，而禁带之下的能带顶部，能量随波矢的变化关系是向下弯的抛物线,2.5

41、.1.5 有效质量,如果我们定义,利用,可将禁带下面的能带顶部的能量随波矢的变化表示成,其中,同样，可将禁带上面的能带顶部的能量随波矢的变化表示成,称为电子的有序质量,可见，能带底部的电子有效质量总是正的,可见，能带顶部电子有效质量总是负的,通过有效质量的引入，可以把不管是禁带上面的能带底部还是禁带下面的能带顶部的电子均可看成是如同具有有效质量为m*的自由电子，所有的晶格周期场作用均反映在有效质量中，这一分析方法称为有效质量近似,能带底部,能带顶部,在平面波方法中，选择平面波作为完全集，将势场和布洛赫波周期因子进行傅里叶级数展开。,2.5.2 紧束缚方法,紧束缚方法，顾名思义，是考虑一个电子被

42、束缚在某一个原子(格点)附近，主要受到该原子势场的作用，而将其它原子势场的作用看作是微扰,对简单晶格，原胞中只有一个原子,第m个原子位于,2.5.2.1 近似波函数的构造,考虑由N个原子组成的晶体，为简单起见，这里仅考虑简单晶格,当原子相距很远时，明显地，每个原子如同孤立的原子，表现出原子的能级特征，相应的能级以 表示,如果不考虑其它原子的影响，则其原子势场为,在这样一个势场的作用下，电子的状态由下列薛定鄂方程描述,随着原子相互接近，以至于不同的原子间原子势发生重叠,在这种情况下，每个原子中的电子除受到自身原子的势场外，还要受到其它原子势场的作用,电子状态 所遵从的薛定鄂方程应为,其中V是整个

43、晶体的原子势,下标代表的是能带序号，即所考虑的电子是来自第个能带的电子,若将原子势表示成两部分，即,是晶体中原子周期势场,是单个原子的势场,是整个晶体原子势和孤立原子势之差,对m格点上的原子，按紧束缚近似法，顾名思义，是考虑电子被束缚在该原子(格点)附近，主要受该原子势场 的作用，而将其它原子势场的作用，即 ，看作是微扰,若不考虑简并，晶体中共有N个类似的原子波函数,因此，如果其它原子的影响很小，则m格点附近的电子波函数应接近于原子波函数,将这N个原子波函数通过线性组合后得到的函数,作为晶体中电子的尝试波函数,相当于晶体中共有化的轨道由原子轨道的线性组合构成,电子近似波函数,而晶体中共有化的轨

44、道则由原子轨道（原子波函数）的线性组合构成,波函数的这一取法，相当于在每个格点附近， 近似为该处的原子波函数,因此，这一近似方法又称为原子轨道线性组合法（Linear Combination of Atomic Orbitals，简称LCAO）,为满足布洛赫定理，将线性系数写为,这样一来，晶体中电子的尝试波函数可以表示为,电子近似波函数,性质,1)布洛赫和,可见，所构造的电子波函数可看成是由很多个布洛赫函数迭加而成的，称之为布洛赫和,既然所构造的函数是由多个布洛赫函数迭加而成的，因此，晶体电子态函数是按这些布洛赫函数集合展开的,式中每一项均代表一个布洛赫函数,2)所构造的函数是平移操作算符 属

45、于本征值为 的本征函数,3)构造的电子波函数非归一,仅仅忽略不同格点上原子波函数的重叠，即近似认为,同一格点上的原子波函数归一，不同格点上的原子波函数因交叠较少而正交,所构造的电子波函数才是归一的,称为旺尼尔函数,在紧束缚近似方法早期研究中，为了体现紧束缚近似方法的基本思路，人们将晶体中电子的尝试波函数写成如下形式，即,由傅里叶逆变换可以得到,2.5.2.2 旺尼尔函数,1）定域性,意味着旺尼尔函数是以格点 为中心的波包，因而具有定域性,2）正交性,考虑属于不同能带和不同格点的两个旺尼尔函数,说明不同能带不同格点的旺尼尔函数是正交的,设想晶体中原子间距增大，每个原子的势场对电子有较强的束缚作用

46、，因此当电子距离某一原子比较近的时候，电子的行为同该原子处在孤立状态时的行为相接近,从不同角度，得到的电子近似波函数相同,意味着旺尼尔函数 应当接近孤立原子的波函数,基于原子轨道线性组合法得到电子近似波函数为,2.5.2.3 电子能量,电子波函数所满足的薛定鄂方程,方程两边左乘 并对整个晶体积分,则右边为,利用,左边为,注意到孤立原子波函数所满足的薛定鄂方程,第一项,利用,左边,左边,右边=,于是有,若将求和部分n=m和nm分开来写并利用 ，则有,为简单起见，将第m格点取为坐标原点,其中,由于涉及到不同格点的原子波函数的积分，明显地，若不同格点的原子波函数没有交叠，则,而当不同格点的原子波函数

47、有交叠时，则,因此， 是反映不同格点原子波函数交叠程度的量，故称为交叠积分或重叠积分,在紧束缚近似下，只有最近邻原子的原子波函数才有可能交叠，因此，在式求和部分只需考虑对最近邻的求和,在上面的分析中，为简单起见，没有考虑原子能级的简并，得到的结论对s态电子是适合的，但对p、d等态的电子，上面的分析要进行适当推广，因为p态是三重简并的，d是五重简并的,如果只考虑最近邻原子，则J(Rn)是m无关的常数J,2.5.2.4 能带和有效质量,现在通过实例分析和讨论紧束缚近似下晶体的能带及其有效质量,为简单起见，考虑边长为a的简立方晶格中由原子s态形成的能带,对边长为a的简立方晶格，选取立方体顶角一原子作

48、为原点，原胞及其基矢的选择如图,离原点最近的原子共有6个，这6个最近邻原子的坐标分别为,令,第一项是原子的能级，相当于N个原子相距很远以至未形成晶体情况，在这种情况下，每个原子的能级都和孤立原子的一样，表现出原子能级的特征，每个能级都有N个态与之对应，是N重简并的,第二项，是与库仑能量有关的项，该项的存在相当于能带的中心相对于原子能级有一个小的平移,能带,第一项是原子的能级,第二项，由于库仑能量有关项的存在使得能带中心相对于原子能级有一个小的平移,注意到式中的k共有个N分立的取值，意味着原本是N重简并的原子能级，由于N个原子相互靠近以至相邻原子的原子势发生重叠，在这种情况下，每个原子中的电子除

49、受到自身原子的势场外，还要受到其它原子的原子势场的作用，其结果是使得N重简并的能级分裂成N个能级,由于N是个很大的数，因此这N个能级彼此非常接近，这N个彼此相距很近的能级组成一个能带,由于倒格子的周期性，人们往往只关心第一布里渊区,对边长为a的简立方，第一布里渊区是个边长为 的立方体,将第一布里渊区中心选为倒格子空间的坐标原点 常常以表示,由式可知，能量最低出现在 处，即s带能量最低值（能带底部）出现在第一布里渊区中心处,将 代入可求得能带底部能量为,能量最大值（能带顶部）出现在R处,R点坐标为,代入可求得能带顶部能量为,点和 点分别对应能带底和能带顶,带宽取决于J，大小取决于近邻原子波函数之

50、间的相互重叠，重叠越多，形成能带越宽.,在能带底部,在 附近按泰勒级数展开,将,再来看看电子有效质量,能带底部能量,其中,能带底部电子的有效质量,若写成形式,由于J0，因此，能带底部的电子有效质量总是正的,通过有效质量的引入，可以把能带底部的电子看成是如同具有有效质量为 的自由电子,另外一方面，电子的有效质量反比于J，而J的大小取决于近邻原子波函数之间的相互重叠的程度，重叠越多，J值越大，电子的有效质量则越小，因此，更接近自由电子的情况，这是期望中的结果,能带顶部,为反映波矢接近布里渊区边界，引进一小量,使得,很小,同理,得到能带顶部附近的能量近似为,能带顶部能量,能带顶部附近的能量,若写成形

51、式,能带顶部电子的有效质量,类似于能带底部，通过有效质量的引入，可以把能带顶部的电子看成是如同具有有效质量为 的自由电子,所不同的是，能带底部电子有效质量总是正的，而能带顶部电子的有效质量总是负的,体心立方晶格中由原子s态形成的能带,代入 得到,体心立方晶格最近邻有八个原子,由立方体的中心到三个顶点引三个基矢,能带的最小值在 处,能带宽度,能带中能量的最大值在,比较简单立方和体心立方晶格，可以看出，带宽不仅取决于J，而且与配位数（即最近邻原子数）有关,简单立方,在能带底附近，k很小，,余弦函数展开至二次项,写成,将两式相比较，得能带底部电子的有效质量,由此可知，波函数交迭大时，J有较大值，有效

52、质量m*则较小；反之，如果波函数交迭小，则J的值较小，有效质量大。,在导带顶附近,写成,比较两式，得能带顶部电子的有效质量,是负值。如果此能带近于被电子充满，则在能带顶有空穴存在，空穴的有效质量,2.6 晶体中电子的有效质量,由量子力学知道，电子在任意波矢k状态的平均运动速度为：,是描述k态的电子波函数，它具有布洛赫函数形式,经较复杂的计算可证明k态电子的平均速度为：,晶体中电子在外力作用下的加速度,根据功能原理，外力F作用下，单位时间内电子能量的增加应为：,对于一维情况：,对晶体中电子的运动采用半经典的处理方式，这里的半经典包含两层含义，即对晶格周期场采用能带论量子力学方式处理，而对晶体中电

53、子在外力作用下的运动则采用经典的处理方式,比较两式有,由牛顿方程,m*称为电子有效质量,由k函数的二阶导数决定,对晶体中的电子，之所以引入有效质量，是因为晶体中的电子不仅受到外力F，还要受到晶格周期场的作用，相当于晶体内部存在相互作用力Fl,因此，电子的加速度应为,显然，外力与加速度的关系不是由电子的惯性质量所联系的，而必须引入有效质量的概念，它包括了内力的作用，即m*包含了晶格周期场的作用，晶体中的电子对外力的响应，好比具有质量为m*的自由电子。,对于三维情况，经过类似的推导可得到,若写成矩阵形式，则有,写成牛顿定律形式,则可得到晶体中电子的有效质量,与牛顿定律相比，现在以一个张量代替了1/

54、m，我们称其为有效质量倒易张量1/m*,如选坐标轴沿张量的主轴方向，则只有=的分量不为0，这时有,可见，有效质量不是一个常数，是波矢k的函数，而且是一个张量，可以不相等；有效质量不仅可以取正值，也可取负值。,应该指出，能带底和能带顶为(k)函数的极小和极大，分别具有正值和负值的二级微商。因此，在一个能带底附近，有效质量总是正的；而在一个能带顶附近，有效质量总是负的。,例如，对于立方对称的晶体，其x，y，z轴是完全等价的，有效质量的主轴就是x，y，z轴，则对于紧束缚近似所得到的简立方晶格情况，其能带函数(k) 为,可以证明,则能带底k=0处 电子有效质量为：,而能带顶 处 电子有效质量为：,2.

55、7 金属、半金属、半导体及绝缘体的能带论的解释,问题的提出,固体虽含大量的电子但为何导电性却相差非常大？,固体为什么有导体、半导体、绝缘体之分？,二价金属甚至三价金属虽然电子密度大但为什么导电性比一价金属差？,这些问题直到固体能带理论提出后，人们才意识到这些问题源于不同的固体有不同的能带结构，不同的能带结构导致不同的导电性质,2.7.1 固体导电性的能带理论的解释,由于电子是携带电荷的粒子，因此，当它运动时会产生电流。,能带中的电子，当以速度 运动时对电流密度的贡献为,下标表示相应的量与第n个能带有关,引入分布函数,对于单位体积样品，t时刻、第n个能带中，在（r,k） 处 相空间体积内的电子数

56、为：,可将晶体中总的电流密度表示为,能带中电子的能量是波矢的偶函数,1、满带情况,波矢为 的电子速度,波矢为 的电子速度,表明：波矢为 的状态和波矢为 的状态中电子的速度大小相等、方向向反,1）无外场,在没有外电场时，在一定温度下，电子占据某个状态的几率只同该状态的能量有关。既然，n(k)是k的偶函数，电子占有k状态的几率等于它占有-k状态的几率。,因此在这两个状态的电子电流相互抵消，晶体中总的电流为零。,另外一方面，波矢为 的状态和波矢为 的状态中电子的速度大小相等、方向向反,2）有外场,在外场作用下，电子受到的作用力：,电子的波矢随时间变化,状态在布里渊区内的分布是均匀。在满带的情况，当有

57、外场存在时，所有的电子状态都以相同的速度沿着电场的反方向运动，并不改变布里渊区中的电子的分布，因此，即使有外场存在，满带中的电子对宏观电流没有贡献。,结论：满带情况下，不管是否外加电场均没有电流产生,2、未满带情况,1）无外场,同时，由于n(k)是k的偶函数，电子占有k状态的几率等于它占有-k状态的几率。,因此，在没有外场存在，尽管只有部分态被电子填充，没有电流产生。,虽然只有部分状态被电子填充，但是，波矢为 的状态和波矢为 的状态中电子的速度大小相等、方向向反，故对电流的贡献相互抵消。,2）有外场,有外场存在时，由于只有部分态被电子填充，因此，外场作用使布里渊区中的状态发生变化,从 可以看出

58、，所有的电子状态以相同的速度沿着电场的反方向运动,由于能带是不满的，逆电场方向上运动的电子较多，因此，产生电流,结论：在不满能带的情况下，外加电场时会有电流产生。,结合上面的分析可知,满带情况下,未满带情况下,而当外加电场时则有电流产生,不管是否外加电场均没有电流产生,如果没有外加电场则没有电流产生,2.7.2 物质导电性的判断原则,由上面的分析可知，在外加电场下，只有未满的能带才可能导电，而充满了电子的能带不可能导电,因此，对一个物质导电性的判断，归结到能带中可允许的状态数和实际电子占据数的比较,如果能带中可允许的状态数和实际电子占据数相等，则对应于满带，否则是未满带,下面就几种典型实例分别进行分析和讨论,1）一价碱金属 2）二价碱土金属 3）典型的元素半导体 4）莫特绝缘体,不同能带间无重叠,不同能带间有重叠,强电子关联,固体