核磁共振基本知识

1、核 磁 共 振 (nuclear magnetic resonance),基本知识,发 展 简 史,第一阶段：1945年到1951年，发明核磁共振法并奠定理论和实验基础的时期： Bloch（斯坦福大学，观察到水中质子的信号） 和Purcell（哈佛大学，观察到石蜡中质子的信号）获得了Nobel奖金。,发 展 简 史,第二阶段：1951年到1960年为发展时期，其作用被化学家和生物学家所共认，解决了许多重要难题。 1953年出现了第一台30MHz核磁共振谱仪； 1958年及年代初又出现了60MHz,100MHz的仪器。 50年代中期发展了1H-NMR，19F-NMR和31P-NMR,发 展 简

2、史,第三阶段：60至70年代，NMR技术飞跃时期。 脉冲Fourier变换技术，提高了灵敏度和分辨率，可常规测定13C核； 双频和多频共振技术；,发 展 简 史,第四阶段：70年代后期理论和技术发展成熟。 1、200，300，500MHz和600MHz的超导NMR谱仪； 2、应用各种脉冲系列，在应用方面作了重要的开拓； 3、出现了2D-NMR； 4、多核研究，可应用到所有磁性核； 5、出现了“核磁共振成象技术”等新的分支学科。,主 要 用 途：,结构的测定和确证，有时还可测定构型、构象,化合物纯度的检查，灵敏度较薄层、纸层析高,混合物分析，如主要信号不重叠，无需分离即 可测定混合物的比例。,质

3、子的交换，单键的旋转，环的转化等化学变 化速度的推定,在所有元素的同位素中，大约有一半的原子核具有自旋运动。这些自旋的原子核是核磁共振的研究对象。,自旋量子数：描述原子核自旋运动的量子数，可以为整数、半整数或0。,1原子核的自旋,1原子核的自旋,在有机化合物组成元素中，C、H、O、N是最主要的元素。在其同位素中，12C、16O无磁性，因此不发生核磁共振。1H的天然丰度较大，磁性较强，易测定，故NMR研究以前主要是针对质子进行的。13C的丰度较小，只有12C的1.1，且信号灵敏度只为质子得到1/64。故总灵敏度只有1H的1/6000，较难测定。但近30年来，核磁共振仪器很大改进，能在短时间内测定

4、13C谱，且给出的信息较多，已成为NMR的主要手段。1H, 19F,31P天然丰度较大，磁性较强，且核电荷分布为球状，最易测定。,1原子核的自旋,2核磁共振现象,进动:具有一定磁矩的自旋核在外磁场H0作用下，此核将因外磁场形成角作进动运动：为进动运动角速度，它正比于H0（外磁场强度）,自旋核在外磁场中的取向：没有外磁场时，其自旋磁距取向是混乱的。磁性核处于外磁场H0中，有（2I1）个取向。磁性核在外磁场中的的自旋可以类比于陀螺在重力场中的进动（旋进、回旋）,图 核在外磁场中的进动,1/2 (),-1/2 (),若外界提供一个电磁波，波的频率适当，能量恰好等于核的两个能量之差，h=E， 那么此原

5、子核就可以从低能级跃迁到高能级，产生核磁共振吸收。,两种取向的能量差E可表示为:, 核磁共振的条件,产生核磁共振必须具备磁性原子核、外磁场、射频磁场三个前提，且满足射频磁场的频率等于自旋核的进动频率，才发生共振，由低能态向高能态跃迁。, 核磁共振的条件,在外磁场H0垂直方向施加一旋转磁场H1于进动核，若H1的旋转频率同核的旋转进动频率值相等时，进动核可从H1吸收能量，由低能态向高能态跃迁即为核磁共振。, 核磁共振现象：,低能态核比高能态核只多0.001。因此低能态核总是比高能态核多一些，因为这样一点过剩，所以能观察到电磁波的吸收。,3.饱和及弛豫,如果核连续吸收电磁波，原过剩的低能态就逐渐减少

6、，吸收信号的强度就会减弱，最终完全消失，这个现象就称饱和。出现饱和时，两种自旋状态的核数目完全相同。,3.饱和及弛豫,在外部磁场中，低能态的核一般比高能态的核多一些，吸收电磁波能量而迁移到高能态的核会经各种机制放出能量，而回到原低能态，这种过程称弛豫。,它的存在是核磁共振现象得以保持产生波谱的必要条件。,弛豫的两种类型：,自旋格子弛豫（纵向弛豫，T1 ） 高能态核被弛豫而迁移到低能态，这时所放出的能量作为平移、转动和振动的热能传递到格子区（弛豫过程中，高能态核周围存在的各类磁性核称之为格子），由于这个机制，低能态的核才能保持过剩。 自旋自旋弛豫（横向弛豫，T2） 是在进行旋进运动而互相接近的两

7、个核之间，互相交换自旋而产生的，这种弛豫不能保持过剩的低能态核。,谱线宽度与T1、T2成反比，并决定于它们中较小者。 T太小，谱线太宽 T太大，信号强度不够， 最佳半衰期0.11”（相当1Hz）,3.饱和及弛豫,4.屏蔽效应化学位移, 理想状况时的共振,对于孤立的、裸露的核，E =(h/2) H 在一定H0下，一种核只有唯一的E E = E外 = h 只有唯一频率的吸收 如H0=2.3500 T 时， 1H的吸收频率为： = 100 MHz 13C的吸收频率为： = 25.2 MHz,4.屏蔽效应化学位移, 真实的核：屏蔽现象,核外有电子（不是孤立、不是裸露） 化合物中：原子间结合（作用）不同

8、，如化学键、氢键、静电作用、分子间力 设想：在H0=2.3500 T，由于核外电子的屏蔽，在核的位置，真实的磁场比2.3500 T略小 表示 H0 (1 ) 共振频率，比100 MHz略高 高多少？对1H是010, 13C是0250,氢原子核的外面有电子，它们对磁场的磁力线有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子起了屏蔽（Shielding）效应。核周围的电子云密度越大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能使之发生共振。核周围的电子云密度是受所连基团的影响，故不同化学环境的核，它们所受的屏蔽作用各不相同，它们的核磁共振信号亦就出现在不同的地方。,4.屏蔽效应化学位移,4.屏蔽效应化学位移, 如果

9、用60MHz或100MHz的仪器测定，一般有机化合物质子产生核磁共振的电磁波频率范围为1000Hz或1700Hz。在测定结构时，需要测定正确的共振频率，常常需要几个Hz的准确度，一般都以适当的化合物为标准来测定相对频率。标准化合物的共振频率与某一个质子共振频率之差叫做化学位移,4.屏蔽效应化学位移, 常用的标准物质：四甲基硅烷 （TMS）,TMS作为标准物，有以下优点：,沸点低27。C，回收样品较易 易溶于 有机溶剂 信号为单峰，且这个信号的磁场比一般有机化合物的信号磁场高，故信号不会重叠 比较稳定，与样品分子之间不会发生缔合,4. 实验基本技术,样品制备,纯度好 95以上 样品量 23mg（

10、氢谱）一般给5mg （ 碳谱） 810mg 选择好溶剂,4. 实验基本技术,溶剂：溶解度；惰性；易挥发；不干扰,理想溶剂必须具备以下条件： （1）不含质子 （2）沸点低 （3）与样品不发缔合 （4）溶解度好 （5）价格便宜,常用的 溶剂有： CDCl3 、CD3COCD3 、CD3OD、DMSO-d6 、C5D5N D2O 氘代质子越少越好，因为氘代不可能完全 CDCl3 ：最好 DMSO-d6：溶解度范围宽，但沸点高，回收困难 C5D5N： 对甙类化合物溶解度好 同种物质，溶剂不同，其NMR谱（尤其氢谱）相差较大,4. 实验基本技术,2,2,2,3,5、H核磁共振谱图的信息,信号的数目: 分

11、子中有多少种不同类型的质子 信号的位置: 每种质子的电子环境，化学位移 信号的强度: 每种质子的比数或个数 裂 分 情 况: 邻近有多少个不同的质子,化学位移的定义和表示,信号的位置 样品 标准 （Hz） 106 标准 （M Hz ） 在上式中， 是以Hz为单位表示的化学位移，这个式子的分子以Hz，分母以M Hz 来表示。故以百万分之一为单位的参数，用值表示时，TMS信号位移值为0,常见类型的有机化合物的化学位移,6. 影响化学位移的因素,诱导效应,CH3X 不同化学位移与-X的电负性 化合物 电负性（X） 4.0（F） 3.5（O） 3.1（Cl） 2.8（Br） 2.5（I） 4.26 3

12、.40 3.05 2.68 2.16,X, : X, 电子云密度, 屏蔽效应, 共振在较低磁场发生， ,拉电子基团越多, 这种影响越大,诱导效应,3.05,5.30,7.27,基团距离越远，受到的影响越小, 共轭效应,共轭效应通过电子的位移而导致对质子屏蔽的较弱或增强, 各向异性效应,实验发现邻近pi-电子的H的化学位移的变化很大，难以用电负性来解释，如,苯环(及其它大键体系)形成环流,芳烃的各向异性图示,(a)苯环的H处于诱导磁场的去屏蔽区域，因此在低场 7.3；(b)18-轮烯的环外H去屏蔽，在低场.8.9，环内H屏蔽，在高场， -1.8,双键及三键的各向异性图示,(c)乙烯基H，去屏蔽，

13、 5-6，醛H 9-10； (d)炔基H，屏蔽， 2-3,H键效应,ROH、RNH2在0.5-5，ArOH在4-7，变化范围大，影响因素多 氢键作用随温度、溶剂、浓度变化显著，可以了解与氢键有关的结构及其变化,分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收,-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键 该羟基质子的化学位移为1116, 溶剂效应,苯与 DMF形成了复合物。苯环的 电子云吸引DMF正电一端，排斥负电一端。 甲基正好处于屏蔽区，共振向高场移动；而 甲基处于去屏蔽区，共振吸收向低场移动，结果是两个吸收峰位置发生互换,7. 自旋偶合与偶合常数,7. 自旋偶合与偶合常数,7. 自旋偶合与偶合常数,产生谱线增多

14、的原因:自旋偶合,相邻核自旋之间的相互作用称为自旋-自旋偶合（spin-spin coupling） 由自旋耦合引起的吸收峰分裂使谱线增多的现象称为自旋-自旋裂分，简称自旋裂分（splitting）,7. 自旋偶合与偶合常数,自旋裂分规律:(n+1)规律,当一个氢核有n个邻近的全同氢核存在时，其NMR吸收峰分裂为(n+1)个，相邻峰间距离为J（Hz），各峰相对强度比为二项式(a + b)n展开式的各项系数之比,信号裂分的数目和相对强度,氢核间的耦合类型,2J(a) 3J(b) 4J(c) 苯环上的质子耦合(d-f),典型有机物的质子耦合常数,核 磁 共 振 碳 谱,13C NMR谱与1H谱的对比,几种常见碳谱,使用一个高功率频率范围较宽的可以覆盖全部质子Larmor频率范围的去偶场，使样品中所有1H全部共振饱和去偶使每一个C都出现一个S峰