氢谱分析教学ppt 4.ppt

1、4-4 核磁共振碳谱,4.4.1 引言,12C 98.9% 磁矩=0, 没有NMR 13C 1.1% 有磁矩(I=1/2)， 有NMR 灵敏度很低, 仅是 1H 的 1/6700 计算机的问世及谱仪的不断改进， 可得很好的碳谱,在有机物中，有些官能团不含氢 例如：-C=O，-C=C=C-，-N=C=O等 官能团的信息: 不能从 1H 谱中得到， 只能从 13C 谱中得到有关的结构信息,C H 有机化合物的骨架元素,13C 谱 化学位移范围大 300 ppm 1H 谱的 2030 倍 分辨率高 谱线之间分得很开，容易识别 13C 自然丰度 1.1%， 不必考虑 13C 与 13C 之间的耦合，

2、只需考虑同 1H 的耦合。,碳谱中 1H 和 13C 1J1H-13C 是最重要的作用 J: 100 300 Hz范围 s 电子的百分数和 J 值 近似计算式 1J=5(s%）100 Hz,例如： CH4 （sp3 杂化 s%=25%） 1J=125Hz CH2=CH2 (sp2 杂化 s%=33%） 1J=157Hz C6H6 （sp2 杂化 s%=33%） 1J=159Hz HC CH （sp 杂化s%=50%） 1J=249Hz,4.4.2 13C NMR化学位移,化学位移 1) TMS为参考标准，c=0 ppm 2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准,碳的类型 化学位移（ppm） C-I

3、 040 C-Br 2565 C-Cl 3580 CH3 830 CH2 1555 CH 2060,碳的类型 化学位移 （ppm） C（炔） 6585 =C（烯） 100150 C=O 170210 C-O 4080 C6H6（苯） 110160 C-N 3065,sp3: =0100 ppm sp2: =100210 ppm 羰基碳: =170210 ppm,13C NMR 谱 不一定解析每一个峰 峰的个数分子的对称性 特征共振峰的信息可能结构,取代基对13C的值影响,i = 2.6+9.1n+9.4n2.5n i为i碳原子的化学位移 n，n 和 n 分别为 i 碳原子， 和 位所连碳原子的

4、个数,开链烷烃,C1 和 C5，C2 和 C4 是对称的三个共振峰 CH3CH2CH2CH2CH3 1 2 3 4 5 1(C1和C5) = -2.6+9.1(1)+9.4(1)-2.5(1) =13.4ppm (实测13.7ppm) 2(C2和C4) = -2.6+9.1(2)+9.4(1)-2.5(1) =22.5ppm (实测22.6ppm) 3(C3) = -2.6+9.1(2)+9.4(2) =34.4ppm (实测34.5ppm),正戊烷,4.4.3 13C 谱中的耦合问题,每一种化学等价的碳原子只有一条谱线 由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到 但由于NOE作用不同： 峰高

5、不能定量反应碳原子的数量 只能反映碳原子种类的个数 （即有几种不同种类的碳原子）,1. 全去耦方法（宽带去耦，质子去耦, BB去耦) proton decoupled,进行1H去耦时，将去耦频率放在偏离1H共振中心 频率几百到几千赫兹处，这样谱中出现几十赫兹 的JC-H， 而长距离耦合则消失了， 从而避免谱峰 交叉现象，便于识谱。,2. 不完全去耦（偏共振去耦） off-resonance decoupled,利用不完全去耦技术可以在保留NOE使信号增强 的同时，仍然看到CH3四重峰，CH2三重峰和CH 二重峰，不与1H直接键合的季碳等单峰。,通过比较宽带去耦和不完全去耦的碳谱 可以： 得出各

6、组峰的峰形 从而可以判断分辨出各种CH基团 峰的分裂数与直接相连的氢有关 一般也遵守n+1规律,二氯乙酸 13C NMR图谱,质子去耦,偏共振去耦,2-丁酮 13C NMR图谱,质子去耦,偏共振去耦,选择某特定的质子作为去耦对象，用去耦频率照射 该特定的质子，使被照射的质子对13C的耦合去掉， 13C成为单峰，以确定信号归属。,选择性去耦,确定糠醛中3位碳和4位碳的归属 分别照射3位及4位质子，则3位碳及 4位碳的二重峰将分别成为单峰， 于是就可确定信号归属。,3,4,5,13C NMR 分子结构 了解分子中碳的种数 提供碳在分子中所处环境的信息,4.4.4 13C NMR的应用,甲叉基环己烷 对称分子 5个sp3杂化碳，但因对称性，=1050ppm 只出现3个峰,反应产物 质子去偶13C NMR谱图 判定它的消去方向,1-甲基环己烯 5个sp3杂化的碳，=1050ppm 应有五个峰； 2个sp2杂化的碳，=100150ppm 应呈现两个峰,产物的质子去偶13C NMR谱图与1-甲基