养殖水环境化学：第六章天然水体中的有机物

1、养殖水环境化学,6-1概述 6-2天然水中的耗氧有机物 6-3天然水中的持久性有机污染物,第六章 天然水体中的有机物,各种水体中普遍存在化学性质和组成复杂的有机物 人为活动导致大量有机物排入水体，如工业废水和生活污水等。 水中有机物通过直接或间接方式，影响水体物理、化学、生物性质： 水中有机物从产生、存在和迁移转化过程与水生生物（包括微生物、浮游生物、鱼类）组成和生命活动（繁殖、生长、死亡）过程都存在十分密切的关系 水中有机物参与和调节水中氧化还原、沉淀溶解、配合解离、吸附解吸等一系列物理化学过程，从而影响许多无机成分（特别是重金属元素）的形态分布、迁移转化和生物活性，影响碳酸盐平衡和水体许多

2、物理化学性质（水色、透明度、表面活性等） 水中广泛存在多种持久性有毒有机污染物，它们可被水生生物富集，进而通过食物链危害人类健康。 对水中有机物的深入研究对于水产养殖、水生生物学、水质保护具有重要的理论和实践意义。,6-1 概述,6.1.1 水中有机物的种类和数量 6.1.2 反映有机物含量的参数,6.1.1 天然水中有机物的种类和含量 除了碳的氧化物、碳酸及其盐类以外，一切含碳的化合物都统称为有机物。 1、来源 （1）水循环过程中所溶解和携带的有机成分 （2）水生生物生命活动过程中所产生的各种有机物,2、种类 （1)按其在水中的分散度的大小 颗粒状有机物和溶解性有机物 (2)按对水环境质量的

3、影响和污染危害方式 耗氧有机物与有毒有机污染物 (3）按结构复杂程度和产生方式 腐殖质类和非腐殖质类有机物,（1）按分散状态分类 在水质分析中，一般将平均颗粒直径大于0.45m的悬浮物称为颗粒物。以颗粒状存在的有机物称为颗粒状有机物，以符号POM表示；而小于0.45m的部分称为溶解性有机物，以符号DOM表示。,真空泵,滤器,混合醋酸纤维滤膜,颗粒状有机物（POM）: 现已鉴定出的化学成分包括脂肪酸、叶绿素、类胡萝卜素、维生素B12、单糖（葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖和木糖）、氨基酸（谷氨酸、天门冬氨酸、精氨酸、丝氨酸、脯氨酸、丙氨酸和甘氨酸等）以及多核苷酸和腺三磷（ATP）等。,溶解性的有机物（D

4、OM): 成分很复杂，比较重要的有碳水化合物、蛋白质及其衍生物、类脂化合物、维生素和腐殖质等。,海水中溶解有机氮含量 （mg /L）,海水中某些有机物（平均）浓度,引自陈静生，水环境化学（1987），第119页。,各类水体中有机碳的含量（mg/L）,注：陈静生，括号内的数字为极值,（2）按对水质影响和污染危害方式, 耗氧有机物 定义：主要是指水体中能被溶解氧所氧化的各种有机物，主要包括动、植物残体和生活污水及某些工业废水中的碳水化合物、脂肪、蛋白质等易分解的有机物。这类有机物在微生物作用下氧化分解需要消耗水中的溶解氧，使水质恶化。因此，统称为耗氧有机物。,CH2O+O2,CO2+H2O,对水环

5、境的影响: a.在水中氧供给充分的条件下，容易被氧化降解，最终产物是CO2、H2O等简单无机化合物，对水体水质不会产生危害； b.当氧化降解过程中消耗的氧不能及时得到补充时，将导致水中的溶解氧迅速降低，同时这些有机物将进行厌氧分解，产生有机酸、醇、醛类物质及其它还原性产物如H2S、CH4等, 使水体缺氧、变黑发臭，水质恶化，导致鱼类及水生生物缺氧窒息或中毒死亡，水的可利用性大大降低。, 有毒有机污染物 定义：指本身具有生物毒性的各种有机化合物。 主要包括： 农药、多氯联苯（PCBs）、卤代脂肪烃、醚类、单环芳香 族化合物、多环芳香烃类（PAHs）、酚类、酞酸酯类、 亚硝胺类和其它各种人工合成的

6、具累积性生物毒性的有机化 合物，石油污染物亦可属此类。 危害：直接危害水生生物，并通过食物链的传递和积累危害 动物和人类健康。,气相色谱、液相色谱、离子色谱、质谱、红外光谱、核磁共振波谱,二、反映有机物含量的水质参数,1.生化需氧量（BOD） 2.化学需氧量 ( COD ) 3.总需氧量 (TOD) 4.总有机碳 (TOC),1. 生化需氧量（BOD）,定义：指好氧条件下，单位体积水中需氧物质生化 分解过程中所消耗的溶解氧的量 BOD测定实际上是对可降解有机物含量的间接测量,微生物对有机物的耗氧分解是一个缓慢的过程： 如在20培养时，有机物完全氧化常需要20-100天以上的时间。,BOD5:

7、在20时，水中有机物在微生物作用下氧化分解，五天内所消耗的溶解氧量，称为五日生化需氧量，记为BOD5(以氧的mg/L表示) 。 BOD5占总BOD的7080%,2.化学需氧量(COD) 在一定条件下，用强氧化剂氧化水中有机物时所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L为单位表示。 所用的氧化剂主要有重铬酸钾和高锰酸钾 高锰酸钾氧化法获得的化学需氧量在环境保护领域又称为高锰酸盐指数，以CODMn表示，可在酸性或碱性条件下进行 酸式法氧化能力强，水中Cl-含量超过300mg/L的水不适用，因为此时Cl- 干扰测定；在碱性介质中，高锰酸钾法的氧化能力减弱，碱性高锰酸钾法测得的化学需氧量约为酸法的2/3。 重

8、铬酸钾氧化法只在强酸性条件下使用，以CODCr表示。,海水: 国家标准规定采用碱性高锰酸钾法 淡水：重铬酸钾氧化法；酸性高锰酸钾法 由于氧化剂在氧化有机物的同时，也使水中的其他还原性物质如亚硝酸盐、亚铁盐和硫化物等发生氧化，因此COD值中包含了这些还原性物质成分，反映了水中还原性物质的污染程度。,3. 总需氧量(TOD) -指水中有机和无机物质燃烧变成稳定的氧化物所需要的氧量，包括难以分解的有机物含量，同时也包括一些无机硫、磷等元素全部氧化所需的氧量。 总需氧量的测定采用仪器分析方法:其基本原理是以含有微量氧的氮气为载气，连续通过燃烧反应室，当一定量水样注入反应室时，在高温（900）和铂催化剂

9、的作用下，水中的还原性物质立即被完全氧化，消耗了载气中的氧气，导致载气中氧气浓度降低，其氧浓度的变化由氧化锆氧浓度检测器测定，通过与已知总需氧量的标准物质进行比较，即可求得样品的总需氧量。,4. 总有机碳(TOC) 以碳的含量表示水中有机物总量的综合指标 TOC分析仪：燃烧氧化非分散红外吸收法在TOC分析仪中广泛应用。这种方法是将水样酸化去除水中的无机碳酸盐后，注入燃烧管中在高温（900）和铂催化剂的作用下燃烧，通过红外吸收气体分析仪测定燃烧过程中产生的CO2而对水中的有机碳进行定量。用这种方法测定TOC快捷方便，进样后仅需几分钟就可出结果。,总 有 机 碳 分 析 仪,COD常用于反映养殖水

10、体的有机污染 TOC常用于环境保护领域反映水体的有机污染,6.2.1 耗氧有机物的种类及来源 6.2.2 耗氧有机物与水生生物的关系 6.2.3 水体有机负荷过大所采取的措施,6-2 天然水中的耗氧有机物,6.2.1 耗氧有机物的种类及来源 1、耗氧有机物的种类 耗氧有机物主要包括碳水化合物、脂肪类物质、蛋白质类物质等可生物降解的有机物。 2、耗氧有机物的来源 天然有机物及其分解产物 生物活动产物 人类生活废物和各种工业废物等,按水体中有机物的产生方式可分为内源和外源 ： 内源：指水体中水生植物和藻类光合作用所产生的有机物。 外源：指来源于水体之外，以各种途径和方式进入水体的所有有机物。 外源

11、既有人为源又有天然源，人为源是通过人类活动直接或间接排入水体的各类污染物质；天然源指地球水分自然循环过程中，从水体外迁移进入水体的各种物质。,（1）人为污染源 工业废水 轻工业几乎均以农副产品为原料进行加工，废水中含有大量的易降解有机物，此外还含有颜料、色素等。 重工业以及石油化工等也需要大量用水，排放废水中除含有各种有机污染物外，同时还含有其它污染物，如悬浮无机颗粒、酸碱物质、热污染、放射性污染物、重金属、油类污染物等。,生活污水 主要来自家庭、餐饮业、学校、旅游服务业、城市公用设施等，包括厨房、厕所、洗衣、淋浴以及其它途径排放的废水。 生活污水常含有高量的耗氧有机物，如纤维素、淀粉、糖类、

12、脂肪、蛋白质等悬浮态或溶解态有机物，还含有氮、磷、硫等营养盐类和各种微生物。一般生活污水悬浮固体物的含量在200400 mg/L之间，BOD5在200400mg/L之间。 据统计，我国生活污水由1995年的133.7亿吨增加至2000年的220.9亿吨，COD排放量也由1999年的610.3万吨增加至2000年的740.5万吨。,我国某些工业废水、城市污水中的BOD5和COD值,农业退水 农业退水包括农村污水和灌溉排水，是水体有机污染的广大面源。往往是量小分散，通过曲折渠道，影响地下水与地表水。 农业生产废水常含有很高的有机物，如牛圈排出水中有机质含量高达4300 mg/L，猪圈排出水中达13

13、00 mg/L。此外，化肥、农药的不合理施用，使农田地表径流中含有大量的氮、磷营养物质和有毒农药，可加重水体有机污染。,水产养殖废水 水产养殖过程中常需要通过施肥提高水体肥力，同时鱼虾类的饵料主要为有机物，如青草、秸秆和其它含有机物的鱼饲料等。因此养殖水体常含有较高的有机物。 适量的有机物对于水产养殖水体本身而言并不视为污染，但养殖水如排入河流、湖泊等天然水体，则可导致这些水体的富营养化，耗氧有机物污染；同时，不合理的养殖水域规划和养殖技术，如以不合理的养殖方式在湖泊和近岸水域进行水产养殖，可能对这些水域造成直接污染，影响其自然生态功能。,（2）天然源-天然水的循环 在水的自然循环过程中，陆源

14、可溶性有机物，如腐殖酸、蛋白质、糖类和其它简单有机化合物等，可溶于水中并随水迁移进入水体。 在降雨径流强度较高时，有机残体或吸附于无机颗粒物中的有机物可随径流进入水体。,6.2.2 天然水中的耗氧有机物与水生生物的关系,一、天然水体中的有机物与浮游植物生长的关系 藻类生长的有机促进剂 在天然水体中的无机营养盐是限制水体初级生产力的因素,但并非是唯一的因素。 在营养成分和浓度相似的情况下，水体的初级生产力却有显著的差异。,实验证明，某些有机物特别是微量有机物与浮游植物的生长繁殖有着密切的关系： （1）维生素：大部分藻类的生长都需要维生素，如金藻：维生素B1和B12； （2）有机螯合剂：在淡水藻类

15、培养液中加入土壤浸出液，常常有利于藻类的生长。 这可能是由于土壤浸出液中某些螯和性质的有机物（如腐殖质）在起作用。,2、藻类的异养生长 在水体中，有许多藻类可以进行异养生长，即可以部分或全部的依赖溶解性的有机物生长，如某些硅藻、微型鞭毛藻等。,二、耗氧有机物与养殖生产的关系,有利的一面： 在好氧的条件下，有机物降解矿化的产物中的NH4+、NO3-、PO43-，它们是水体中浮游植物生长所必需的营养成分； 水体中的有机碎屑是水生生物很好的天然饵料。因此，有机物是水体潜在的肥源和饵料来源。,浮游植物,阳光,氧气,CO2、NH4+ NO3-、PO43-,有益 生态菌,有机物,无机氮 化合物,对虾,氧化

16、分解作用,光合作用,虾池藻-菌协同改善环境示意图,不利的一面： 有机物氧化的过程中，会消耗水体中的溶解氧，若水体不能及时的补充溶解氧，则容易造成厌氧的环境，导致有机物矿化分解的不彻底，产生一些中间产物如有机羧酸、醛类等物质，及一些还原性物质如H2S、CH4的积累，使水质恶化。,1.施有机肥后，最低溶解氧含量应在所养鱼容许的溶氧低限以上； 2.为降低有机肥的耗氧量，可对有机肥实行预处理，使第一 阶段分解过程在鱼池外完成。例如：有机肥先经沉淀、曝气、氧化塘等处理降解以后，再投进鱼池； 3.注意有机肥和无机肥混合施用，少量多次施用； 4.饵料应注意选择粘结性好、不易败坏水质的饵料。合理投饵， 根据放

17、养数量、个体发育大小来确定投饵量，尽量减少残饵；,6.2.3 水体有机负荷过大所采取的措施,5.换水、增氧，提高净化速率； 6.当有机物过量时，可采用施化学絮凝剂等方法： 在Ca2+、PO43-等的作用下，粘土-有机胶体可以迅速絮凝沉 降，使水体中的有机负荷迅速下降； 7.微生态制剂 如光合细菌能充分利用水体中的有害物质如H2S、NH3、有机酸等以及其他的有机污染物，作为菌类生长、繁殖的营养成分，是一类水净化营养菌，具有改良水环境的作用。,鲤鱼养殖池塘施用光合细菌降低COD的效果,三种微生物制剂的净化效果 BZT西菲力光合细菌,开发和应用的部分微生态制剂 中国水产科学院南海水产研究所,适宜的养

18、殖模式可降低水中的有机物,降解缓慢、在水环境中滞留时间长，可通过生物放大和食物链的富集输送作用对水生生物和人体健康构成直接威胁-持久性有机污染物。 6.3.1 天然水中持久性有机污染物的种类 6.3.2 天然水中持久性有机污染物的危害,6-3天然水中的持久性有机污染物,6.3.1天然水中持久性有机污染物的种类 1农药 全世界农药有250多种，我国农药生产品种有120多个，年产量大约20万吨，每年还从国外进口75万吨，使用量居世界第二位； 农药主要有有机氯农药、有机磷农药、氨基甲酸酯类农药。 农药使用中只有10%粘附于作物上，90%洒落在土壤、水体和大气。 水环境中农药来自于农药使用、地表径流、

19、农药厂废水排放及大气沉降等。,有机氯农药 种类：DDT、六六六及其衍生物，此外还有氯丹、艾 氏剂、狄氏剂、毒杀芬等。 性质：高度的化学、物理和生物学的稳定性，半衰期长 达数年。 危害：有机氯农药容易在人体内蓄积，慢性毒性作用， 主要表现在侵害肝、肾及神经系统，动物实验证 实有致畸、致癌作用。,有机磷农药 种类：乐果、敌百虫、杀螟松、倍硫磷，还有 毒性极低的马拉硫磷、双硫磷、氯硫磷等。 性质：化学性质不稳定，在自然界极易分解，污染食 品后残留时间较短，慢性毒性较为少见。 危害：对人体的危害以急性毒性为主，主要是抑制血 液和组织中胆碱酯酶的活性，引起乙酰胆碱 在体内大量积聚而出一系列神经中毒症状，

20、 如出汗、震颤、精神错乱、语言失常等。,大规模养蟹稻田,青岛毒韭菜事件 症状：头疼、恶心、腹泻 原因：有机磷中毒 农药残留超标,农药残留量是指使用农药后，残存在植物体内、土壤和环境中的农药及其有毒代谢物的量。 农药残毒就是残留在食品中的农药毒性。 如果未按照国家安全使用规定施用农药和进行农产品采收，或违反国家规定使用高毒农药，农产品就会有农药残毒，就会对食用者身体健康造成危害，严重时会造成身体不适、呕吐、腹泻甚至导致死亡的严重后果。 世界卫生组织对有毒化合物制定了ADL值（每人每日允许最大摄入量），联合国粮农组织和世界卫生组织及有些国家都制定了相关的各种农药在不同作物上的MRL值（即食品中农药

21、最高残留限量标准），以此来衡量农产品中农药是否超过标准。,农药残留问题,药物残留严重制约水产品出口 联合国粮农组织最新公布的一份报告显示，中国水产品出口额已多年位居全球第一。 中国作为世界渔业生产大国，养殖产量占世界的70%以上，渔业生产已实现了从捕捞为主向养殖为主的根本性转变。 渔业也是我国出口创汇的重要产业之一，近年来，我国水产品出口份额约占全球的7%左右，主要出口国为日本、美国、韩国和欧盟，出口贸易集中在山东、广东、辽宁、浙江、福建等地。,2. 多氯联苯（PCBs）,可有210种化合物，通常获得的是混合物。由于它的化学稳定性和热稳定性，广泛用作变压器、电容器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀涂料

22、等。 多氯联苯极难溶于水，易溶于脂肪和有机溶剂，在环境中极难分解，因此能大量富集在生物体内，引起中毒。 水体中的多氯联苯来源于使用多氯联苯的电机厂、化工厂以及造纸厂排出的废油、废渣和涂料剥落等形式进入水体，沉积于水底后缓慢释放进入水中。,3. 多环芳烃（PAHs）,各种不完全燃烧过程均会产生多环芳烃，如煤、石油、煤焦油、木材、塑料、垃圾等 多环芳烃在水中的溶解度小，脂溶性高，易累积在沉积物、有机质和生物体内 水环境中多环芳烃主要来源于炼油厂、煤气厂、炼焦厂和沥青厂排放的废水；垃圾的焚烧处理可造成多环芳烃排入大气，大气中的多环芳烃通过沉降也可进入水体,4. 卤代烃类,种类繁多，它是很多石化工业和

23、化工工业的产品和原料，如氯苯、苯、苯甲苯、氯乙烯、氯仿等 这类物质不溶于水，多溶于有机溶剂，挥发性强，生物降解缓慢，是一类比较持久的污染物，其中氯苯类具有很强的生物富集作用 水体中主要由石油、化工废水排入,5. 酚类,酚类化合物是重要的化工原料，作为中间体而广泛应用于其它化合物的生产，如酚醛树脂、杀菌剂、药物、染料、农药、塑料、炸药、防腐剂、皮肤药剂等，是水环境的主要污染物之一 一般具有很高的溶解性；但当苯酚分子氯代程度增加时，则化合物溶解度下降，脂溶性增加，如五氯苯酚可被生物富集，使鱼类产生异味,6. 苯胺类和硝基苯类,用途很广，是化学工业、国防工业、医药工业等方 面不可缺少的原料或化工合成的中间体。 这类化合物在常温下多为固体或液体，挥发性低， 难溶于水，易溶于脂肪，因此，容易生物富集。 主要污染源包括燃料、炸药、农药、塑料、医药、 涂料、橡胶等化学工业废水。在植物及其他有机燃