第十章滴定分析法.ppt

1、第十章 滴定分析法,10-3 氧化还原滴定法,10.3.1 氧化还原滴定法概述,氧化还原反应的实质是电子的转移 定义： 氧化还原滴定法是以氧化还原反应作为滴定反应测定物质含量的滴定分析方法。 应用：使用氧化剂或还原剂为标准溶液，直接或间接测定氧化性或还原性物质及一些非氧化性还原性物质。应用最广泛的滴定方法之一。 特点：反应历程复杂，往往是分步进行；反应速率慢；不同的反应条件产物不同。,（1）反应能定量进行完全； （2）有足够快的反应速度； （3）有合适的指示剂指示终点。 方法分类： 根据使用的氧化性标准溶液名称分类，氧化还原滴定法有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法等。,讨论氧化

2、还原滴定法的原理、方法及其应用。,能作为滴定反应必须具备下列条件：,1、条件电极电势：,氧化还原电对 a Ox+ne- = bRed,实验发现，用能斯特方程计算的与实际值有较大的偏差，原因：,能斯特方程中lg后的应为活度；若用浓度代替活度，则忽略了离子强度的影响； 电对中的氧化型、还原型物质可能发生副反应，如酸度的影响、形成沉淀、配合物发生浓度改变。,为减小活度、副反应的影响所引起的偏差，实际工作中运用能斯特方程时需要引入条件电极电势代替而计算； 条件电极电势可用活度系数、副反应系数求出，但因活度系数、副反应系数不易求得，故很难计算，一般由实验测得。,在一定介质条件下，氧化型和还原型物质的分析

3、浓度均为1molL-1时，校正了离子强度、酸度和其它副反应系数影响后的实际电极电势。在一定条件下，条件电极电势为常数。 一般由实验测得。 因更接近实际，故用代替，能斯特方程为：,注：a、式中为条件电极电势。 b、式中lg后已与c（H+）无关酸度等影响已归入了。,条件电极电势定义：,由于反应系统内离子强度及副反应的影响，应 用条件电极电势 比标准电极电势 更合理。 （有 则用；近似 亦比用好。）,（1）为减少外界条件的影响,引入 。 校正了离子强度、酸度和其他副反应等的影响; （2）外界条件变， 不变，只有一个； 外界条件变， 变 ，随溶液组成和离子强度变化可能有多个（表10-8）。 很难计算，

4、一般由实验测得。（附录12，P365）,2、 与区别,10.3.2 氧化还原滴定的基本原理,1. 先介绍几个概念 (1)氧化还原电对常粗略分为可逆电对与不可逆电对。 可逆电对反应在任一瞬间能按半反应迅速建立化学平衡的电对；如：Ce4+/Ce3+，I2/I-，Fe3+/Fe2+等 按能斯特公式计算的计与实验测定实相符。 不可逆电对反应在任一瞬间不能按半反应建立化学平衡的电对；如： MnO4-/Mn2+， Cr2O72-/Cr3+， CO2/C2O42-。 一般有中间价态的含氧酸及电极反应中有气体的电对。实验测定实与按能斯特公式计算的计不相符。 可相差0.10.2V,对称电对在电极反应中，电对中氧

5、化型和还原型物质的系数相等的电对。,不对称电对在电极反应中，电对中氧化型和还原型的系数不相等的电对。如 I2 +2e = 2I （不对称，但可逆） Cr2O72 + 6e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O （不对称、不可逆）,（2）氧化还原电对还可分为对称电对和不对称电对,（对称，可逆）,（3）可逆对称的氧化还原反应两电对都是可逆、对称电对的氧化还原反应。如,Cr2O72 + 6I = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 不是,不对称电对计算复杂。本书只介绍可逆的、对称的氧化还原滴定， 计算简单。,只有n1= n2的反应才是对称的氧化还原反应吗？,错！“对称”指电极反应中氧化型和还

6、原型物质的系数相等。,2. 氧化还原滴定曲线,例：在1 mol/L H2SO4 介质中，用0.1000 mol/L Ce4+ 滴定20.00mL0.1000 mol/L Fe2+溶液。,滴定至任何一点达到平衡时,体系中两电对的电极电势相等：,滴定前 溶液组成: Fe 2+ (Fe 3+ ) 因氧化无法计算,化学计量点前 溶液组成: Fe 2+ ,Fe 3+多, （Ce 4+） Ce 3+ 如加入19.98mL Ce 4+(加入总量的99.9%、-0.1%的误差),19.98/0.02103,化学计量点,化计点时：产物浓度相等、反应物浓度亦相等,想一想？若滴定反应涉及不对称电对， sp是否与浓度

7、无关？,溶液组成: （Fe 2+）Fe 3+；（ Ce 4+）Ce 3+联立计算,有！ I2 +Fe2+= 2I+ Fe3+ 化计点 x x 0.2-2x 0.1-x C(I-)C(Fe3+)，浓度项约不掉！ 方次也不一样,化学计量点,想一想？若反应是可逆对称电对， 但n1 不等于n2 ， sp=？,1式乘n2+ 2式乘n1,Sn4+ +2Fe2+= Sn2+ + 2Fe3+,Fe2+= Fe3+e,Sn4+ +2Fe2+= Sn2+ + 2Fe3+ 0.10 0.2 化计点 x 2x 0.1 0.2,x 0.2/0.12x,1标准液电对； 2被测物电对,化学计量点电极电势计算通式（适用于可逆

8、的、对称的氧化还原反应）,化学计量点后,溶液组成: （Fe 2+），Fe 3+, Ce 4+过量，Ce 3+ 如加入20.02mL Ce 4+(加入总量的100.1%、+0.1%的误差),总结：可逆、对称的氧化还原滴定，若终点误差为0.1%-0.1%，有：,Ce 3+由Fe 2+转变而来,最多为20.00mL,化学计量点前 加滴定剂19.98mL滴定99.9%,化学计量点 加滴定剂20.00 mL,化学计量点后 加滴定剂20.02 mL滴定100.1%,突跃范围,1标准液电对； 2被测物电对,滴定曲线以加入的标准溶液的体积为横坐标，根据能斯特方程计算的电极电势为纵坐标所绘制的曲线。,0.86,

9、1.06,1.26,（1）变化规律 ：渐变突变渐变 （2）对可逆、对称的氧化还原滴定，突跃范围的大小与两电对的 有关， 越大，突跃范围越大。与浓度无关。,结论：,（3）介质不同，不同，滴定曲线形状、 sp、突跃范围大小不同。,能准确滴定条件：,（4）若n1=n2， sp恰好在突跃范围的中心，终点前后曲线基本对称。,n1 n2 时，化学计量点偏向 n 值大的一边，如： Fe3+ 滴定Sn2+，化学计量点偏向被测物Sn2+一方。,n1n2为半反应中电子转移数 计算式适用于可逆的、对称的氧化还原反应中sp计算，此时和C无关；不对称电对sp计算与浓度有关,注意：,*例：在1 molL-1的HCl条件下

10、，以Fe3+滴定Sn2+，计算化学计量点的电势？突跃范围？ 已知 在1 molL-1的HCl中：,解：,突跃范围：0.230.50V；化计点电势0.32V。,化计点0.32V,突跃范围,0.23V,0.50V,A%,V,Fe3+ Sn2+,化学计量点偏向 n 值大的 Sn2+/ Sn4+ （=0.14）一边,作业：30，33,0.09,0.18,10.3.3 氧化还原指示剂 Redox indicator,分类,自身指示剂,特殊指示剂,氧化还原指示剂,电对自身颜色变化， MnO4- / Mn2+,淀粉吸附 I2,在氧化还原滴定法中，可以选择不同的指示剂来确定滴定的终点,1. 氧化还原指示剂,氧

11、化还原指示剂是一类弱的氧化剂或还原剂，氧化型与还原型物质具有不同的颜色，在化学计量点附近，指示剂颜色改变，指示终点到达。,氧化态色 还原态色,In (Ox) + ne- = In ( Red ),显 In(Ox) 色,显 In(R) 色,理论变色点,理论变色范围,几种常见的氧化还原指示剂,选择氧化还原指示剂的原则： （）指示剂的变色范围应落在滴定突跃范围之内，至少部分落在范围内；指示剂的变色点电势In与化学计量点电势计越接近误差越小。 （）颜色要有明显突变，以便于观察。,H,二苯胺磺酸钠,还原态： 无色 氧化态：紫色,例：在1 mol/L H2SO4 介质中，用Ce4+ 滴定Fe2+溶液,电势

12、突跃范围为0.861.26V，化学计量点的电势为1.06V，选邻二氮菲-亚铁最合适： （1）In= 计 （2）双色便于观察,在氧化还原滴定法中，有些标准溶液或被测物本身具有颜色，而滴定产物为无色或颜色很浅，利用溶液本身颜色的变化而指示终点称为自身指示剂。 例如： KMnO4为紫红色，在酸性溶液中用来滴定无色或浅色还原剂时，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（c（KMnO4）210-6 mol L-1)。,2.自身指示剂,MnO4-+8H+5e- = Mn2+4H2O,紫红色 近无色,3. 特殊指示剂,这类指示剂本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂生成具有特殊颜色的物质，

13、从而指示滴定终点。,碘量法中常用淀粉为指示剂 根据蓝色的出现或消失指示终点。,1. 高锰酸钾法,10.3.4 常用的氧化还原滴定法,KMnO4是一种强氧化剂，在酸性、碱性、中性介质，中，氧化能力与产物不同。以酸性介质为例讨论。 在强酸性条件下 pH1 MnO4-+8H+5e- = Mn2+4H2O =1.51V n=5 自身指示剂：KMnO4，终点颜色由无色浅粉红色。 应用广泛： 直接滴定:许多还原性物质，Fe2+，C2O42-，H2O2； 间接滴定：非氧化还原性物质Ca2+； 返滴定：一些氧化性物质 MnO2， Cr2O72-等,（1） 高锰酸钾法概述,高锰酸钾不易提纯，含杂质，易分解，用间

14、接法配制，放置数天后进行标定。 称取量比理论量多一些，加蒸馏水加热煮沸 暗处保存（棕色瓶）过滤除去MnO2 标定 标定KMnO4标准溶液的基准物质：Na2C2O4、H2C2O42H2O、As2O3和纯铁 丝等。 常用Na2C2O4标定，标定原理： 2MnO5C2O2-16H= 2Mn2+10CO+ 8HO,（2）标准溶液的配制与标定（间接法配制）,（）温度：7585(低-慢,高-KMnO4或H2C2O4分解)； （）酸度：滴定前c(H+)为0.51molL-1（使用12 molL-1 H2SO4，不用HCl、HNO3，因为HCl具有还原性，HNO3具有氧化性。），滴定后c(H+)为0.20.5

15、molL-1； (低-产生MnO2,高-H2C2O4分解 （）滴定速度：慢快慢（Mn2+自身催化） 注意： KMnO4 分解（高温；加量大） （）终点判断 KMnO4 自身指示剂，稍过量，粉红色，30s内不褪色。,高锰酸钾法滴定条件：,标定条件,温 度:75850C,酸 度:cH+:0.2-0.5mol.L-1,滴定终点:自身指示，半分钟不退色,滴定速度:慢 快 慢,高锰酸钾法滴定用HCl调酸度，结果将：,偏高,高锰酸钾法滴定用HNO3调酸度，结果将：,偏低,酸度过低，易生成：,MnO2,结果将：,偏高,滴定开始时速度过快：,KMnO4将分解；,结果将：,偏高,（3）高锰酸钾法的应用示例,H2

16、O2含量的测定：直接滴定法,钙盐中钙的测定（间接测定法）,测定过程有关反应如下：,均相沉淀：在酸性溶液中加入过量(NH)CO，然后滴加稀氨水使pH值升高，控制pH在3.54.5，使CaCO沉淀缓慢生成，避免生成Ca(OH)C2O和Ca(OH)2。得纯净粗大的晶粒。,钙盐中钙的测定（间接测定法）,则可以利用下式计算钙的含量：,*例： 用KMnO4法测定某石灰中(CaCO3)的含量。称取试样0.1651g溶于酸,加入过量（NH4）2C2O4使 Ca 2+生成CaC2O4沉淀，将沉淀过滤洗涤，用10%H2SO4完全溶解后，用浓度为c(KMnO4)=0.03025mol.L-1 的KMnO4标准溶液进

17、行滴定，终点时消耗KMnO4标准溶液21.00mL。试计算石灰石中CaCO3的含量。,解：有关反应式为 Ca2+C2O42- = CaC2O4 CaC2O4+2H+ = Ca2+H2C2O4 5H2C2O4+2MnO4+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O,n(CaCO3)=n(C2O42-)=n(H2C2O4)= n（KMnO4）,2. 重铬酸钾法,K2Cr2O7为滴定剂的氧化还原滴定法称为重铬酸钾法。 K2Cr2O7在酸性条件下有较强的氧化性，氧化性不如KMnO,Cr2O72-+14H+6e- 2Cr3+7H2O =1.23V,橙色 绿色,指示剂：氧化还原指示剂。如：测Fe2+（硫磷混酸

18、） 可用二苯胺磺酸钠（无色/紫红），终点由深绿兰紫色。,（1）概述,(3)可用HCl(3mol/L)控制酸度。？ : 1.08V =1.36V (4)反应速度快，可在室温下滴定。 (5) K2Cr2O7氧化性较KMnO4弱，应用范围窄一些， 但选择性比较高。一般在酸性条件下滴定。 (6)需外加指示剂：常用二苯胺磺酸钠,与KMnO4 法相比，K2Cr2O7法具有以下特点：,(1) K2Cr2O7易提纯(99.99%)，组成恒定，可作为基准物质直接准确称量配制标准溶液。 (2) K2Cr2O7标准溶液非常稳定，在密闭容器中可长期保存，浓度基本不变。,直接法配制,(2)应用实例：A、K2Cr2O7法

19、测定铁样中铁的含量,试样热浓HCl溶解SnCl还原Fe3+ Fe2+（用HgCl2除去过量SnCl ）加入H2SO4H3PO4混酸加二苯胺磺酸钠（指示剂）用K2Cr27标准溶液滴定终点（绿色紫色）,测定条件：在H2SO4H3PO4介质中； 加入H3PO4的目的： () Fe3+ 与 H3PO4 生成无色配合物Fe(HPO4)2，降低Fe3+/Fe2+电对的条件电极电势，扩大突跃范围，使指示剂的突跃范围全部落在滴定突跃范围内，减小终点误差；()无色配合物Fe(HPO4)2消除Fe3+黄色干扰，便于终点颜色观察。,此法中加入磷酸的目的？,突跃范围,0.86,1.09,A%,V,K2Cr2O7 Fe

20、2+,化计点1.03,二苯胺磺酸钠,在H2SO4中,在H2SO4H3PO4,突跃范围0.691.09,In/V=0.85,*例： 现有硅酸盐试样1.000g，用重量法测定其中铁及铝时，得到Fe2O3+Al2O3沉淀共重0.5000 g。将沉淀溶于酸并将Fe3+还原成Fe2+后，用0.03333 molL-1K2Cr2O7溶液滴定至终点时用去25.00 mL。试样中FeO及Al2O3的质量分数各为多少？,解：Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O,（1） FeO： 6 Fe2+ 6 FeO 3Fe2O3 Cr2O72- 6n(Cr2O72

21、) = n(Fe2+) 3n(Cr2O72) =n(Fe2O3),= 35.92%,m(Fe2O3)=3c(Cr2O72-)V(Cr2O72-)M(Fe2O3) =30.03333molL-10.02500L159.69gmol-1 =0.3992g,（2）Al2O3的质量分数,已知Fe2O3+Al2O3沉淀共重0.5000 g ，并： 3n(Cr2O72) =n(Fe2O3),B、土壤中有机质的测定,土壤中有机质含量，是通过测定土壤中碳的含量来换算的。即在浓H2SO4与少量Ag2SO4催化剂的存在下，加入过量的K2Cr2O7溶液，并在170180温度下，使土壤中的碳被K2Cr2O7氧化成CO

22、2，剩余的K2Cr2O7中加入85%H3PO4和二苯胺磺酸钠指示剂，用FeSO4标准溶液滴定至溶液由紫色变为亮绿色即为终点。（返滴定）,如果与C反应的K2Cr2O7用来与FeSO4反应，则： 2K2Cr2O7 3C 12 FeSO4 所以：,1.724=100/58：C转换为有机质的换算系数（土壤有机质如农肥，细菌等，含C约58%） 1.04：氧化校正系数，在Ag2SO4催化下，K2Cr2O7只能氧化96%的有机质。 V0空白试验（即用水代替土壤试样）消耗的FeSO4 体积，此时加入的K2Cr2O7溶液没与C反应而全部“剩余”与FeSO4反应，所以V0是加入的总K2Cr2O7所消耗的FeSO4

23、 体积； V FeSO4是与土壤试样C反应剩余的K2Cr2O7所消耗的FeSO4 体积；,土壤中的C实际消耗的FeSO4 体积,（1）【概述】：它是利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定的分析方法。其电极反应是：,3. 碘量法,碘量法也是常用的氧化还原滴定法之一，,固体I2水溶性比较差，为了增加其溶解度，通常将I2溶解在KI溶液中，此时I2以I3-形式存在（为了简化起见，I3- 一般仍简写为I2）。,I2是较弱的氧化剂，只能与较强的还原剂作用。 I是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。,碘量法的特点,碘量法,直接碘量法用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法（碘滴定法）。,间接碘量法(亦称碘量法)

24、利用I与强氧化剂作用生成定量的I2，再用还原剂标准溶液与I2反应，测定氧化剂的方法。（滴定碘法）,碘量法主要误差来源： I2易挥发 I在酸性条件下容易被空气所氧化.减小误差措施： 加入过量KI，生成I3络离子；氧化析出的I2立即滴定，室温下碘量瓶中进行，勿剧烈摇动； 避免光照（催化I氧化）；控制溶液的酸度不要过大。,碘量法优点：可逆性好，副反应少， 在 pH9内不受酸度和配位剂干扰，灵敏度较高，应用广泛。,（2）直接碘量法 利用I2作标准溶液直接滴定较强还原性的物质（碘滴定法）：S2-、SO32-、S2O32-、Sn2+、AsO33-、SbO33-、抗坏血酸和还原糖等。 滴定条件：弱酸性、中性

25、介质。原因： 碱性条件（岐化）3I2 + 6OH- = IO-3 + 5I- + 3H2O 酸性条件（氧化） 4I- + O2 + 4H+ = 2I2 + 2H2O 标准溶液：I2 指示剂：淀粉溶液，终点颜色由浅黄淡蓝色。,a弱酸性或中性； b防止I2的挥发； c淀粉指示剂只能在临近终点时加入，以防淀粉包合较多I2 。,直接碘量法滴定条件：,（3）间接碘量法 比(I2/I-)=0.535V电位高的氧化性物质可用此法测定。可测氧化性物质，如：Cu2+、H2O2、MnO4、IO3、Cr2O72等。 a.被测氧化剂与先I-作用，使I-氧化而析出I2； b. 用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。

26、c.指示剂：可溶性淀粉溶液。终点颜色蓝色消失,2MnO4-+ 10I- + 16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O 2S2O32- + I2 2I- +S4O62-,例如：KMnO4在酸性溶液中与过量的的KI作用，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。其反应如下：,a控制溶液酸度在弱酸性或中性介质；原因: 碱性（I2岐化； Na2S2O3与I2发生副反应生成SO42-） 酸性（ I-氧化； Na2S2O3 分解 Na2SO3+S） b加入过量I-，生成I3-，防止I2的挥发；反应在室温下进行，不要剧烈摇动，以防I-被空气中O2氧化； c淀粉指示剂只能在临近终点时加入，以防较多的I2被

27、淀粉包合，导致终点滞后。,Na2S2O3标准溶液要间接法配制.标定的基准物质： K2Cr2O7、KBrO3、KIO3等,间接碘量法测定条件：, Na2S2O3溶液的配制 由于以下原因，Na2S2O3溶液只能采用间接法配制： a.市售Na2S2O35H2O (俗称海波)一般含有少量的杂质，如S、SO32-、SO42-、CO32-、Cl-等; b. 溶液中存在以下反应：,(4)标准溶液的配制和标定,S2O32- SO32- + S,2S2O32- + O2 2SO42- + 2S,S2O32-+CO2+H2O HSO3-+HCO3- +S,粗称一定量的Na2S2O3 5H2O，配制时注意: 需要用

28、新煮沸并冷却了的蒸馏水，以除去CO2、O2和杀死细菌。 并加入少量的Na2CO3，使溶液呈弱碱性，以抑制细菌的生长，防止Na2S2O3分解。 配制好的Na2S2O3溶液应贮存于棕色试剂瓶中，放置暗处一周后进行标定。标定Na2S2O3标准溶液的基准物质： K2Cr2O7、KBrO3、KIO3等.久置重标.,Na2S2O3溶液的配制,Na2S2O3溶液的标定,Cr2O72- 3I2 6 S2O32- 6n(Cr2O72) = n(S2O32-),I2溶液可以用升华法制得的纯I2直接配制，但由于I2易挥发，难以准确称取，所以一般仍采用间接法配制。I2在水中的溶解度很小（20为1.3310-3molL

29、-1），故一般用KI溶液作溶剂配制，既可以增大I2的溶解度，又可防止I2的升华。 I2液具有腐蚀性，应贮存于棕色试剂瓶中，放置暗处保存，避免与橡皮塞和橡皮管接触。, I2溶液的配制和标定,常用基准物质As2O3标定，也可用已标定好的Na2S2O3溶液标定。(反应式*),(5) 碘量法应用示例,1) 胆矾中(CuSO45H2O) 铜含量的测定,酸度：pH=34（高：Cu2+水解；I2歧化；低：I-氧化） 酸化时常用H2SO4或HAc，不宜用HCl(配位)和HNO3 I-氧化 加过量KI作用,近终点加入SCN-沉淀转化，使CuI沉淀转化为溶解度更小的CuSCN沉淀，以减小吸附，释放I2；加入早,起

30、副反应 ： I2 +2 SCN- = （SCN）2 +2I- （-） 。 近终点加入淀粉：加早，包含I2，终点拖后（+） 加NH4F防止Fe3+干扰：2Fe3+2I-= 2Fe2+I2 （+）,反应条件：,I2 +2OH- IO-（次） + I- + H2O C6H12O6 + IO- + OH- C6H12O7- + I- + H2O 3IO-余 IO3- + 2I-（ 碱性） IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 +3H2O,葡萄糖含量的测定,酸化,葡萄糖酸,作业:35,36,38,10-4 沉淀滴定法,反应能定量进行完全 （Ksp或s越小、沉淀越完全） 反应迅速、不易形成过饱和溶液和

31、共沉淀现象。 有适当的指示剂指示终点。 沉淀吸附现象不影响滴定终点的确定。 （共沉淀现象：沉淀包杂。P298）,10.4.1 概述：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定法。能用于滴定分析的反应必须满足下列条件：,应具备条件,可用的沉淀反应不多。银量法是最成熟和最有应用价值的沉淀滴定分析法。,银量法是以生成难溶性银盐AgX反应为基础的沉淀滴定法。 硝酸银为标准溶液来测定卤素离子（Cl-,Br-,I-）、SCN、CN 以NH4SCN标准溶液测定Ag和间接测定卤素离子。,0.1mol.L-1 AgNO3滴定0.1mol.L-1NaCl 20.00mL,1、加入19.98mL（-0.1%）,2、化计点

32、加入20.00mL,3、加入20.02mL（+0.1%）,10.4.2 沉淀滴定曲线：,化计点4.88,突跃范围,4.3,5.5,A%,V,AgNO3 Cl-,pCl,AgNO3 I-,沉淀滴定突跃范围大小与s、c有关 浓度大 ，突跃范围大 沉淀溶解度（KSP）小，突跃范围大（影响化计点后：KSP小c（Cl-）小pCl大）,10.4.3 确定终点的方法,银量法根据确定终点所采用的指示剂不同，按创立者命名可分为： 莫尔法 佛尔哈德法 法扬司法,(1)莫尔法原理 标准溶液：AgNO3 指示剂：K2CrO4 测定物质：直接滴定Cl、Br、CN 不适用于I、SCN的测定。 滴定反应 Ag+标+ X-待

33、= AgX(白、浅黄色) s10-5 指示剂反应2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4(砖红色) s= 10-4 终点颜色由白 (浅黄) 色沉淀砖红色沉淀。,1. 莫尔法利用生成另一种颜色的沉淀指示终点,（）溶液酸度中性、弱碱性溶液。pH为6.510.5，若有铵盐存在，控制溶液pH为6.57.2： 酸性： Ag2CrO4生不成；（HCrO4 可溶） 强碱性: 2Ag+ +2OH-2AgOH Ag2O 有铵盐（氨）存在： Ag+ +2NH3=Ag(NH3)2+,(2) 莫尔法滴定条件：,pH6.5,结果将？,pH10.5,结果将？,偏高或无终点,偏高,pH7.5（有NH4+），结果将？,

34、偏高,（）指示剂用量要适当 K2CrO4浓度以0.005 molL-1为宜(终点误差0.1%)，减小CrO42- 颜色干扰。,（）充分摇动： 由于生成的AgCl沉淀容易吸附溶液中过量的Cl，使Ag2CrO4沉淀过早产生，引入负误差，故滴定时必须剧烈摇动，使被吸附的Cl（Br ）释放出。,浓度大将？,终点提前、不易观察；偏低、负误差,浓度小将？,终点拖后；偏高、正误差,(3)干扰物质： （a）能与Ag+生成沉淀及配合物的阴离子,如：PO43、AsO43、S2、CO32、SO42- （Ag2SO4白）等； （b）能与CrO42生成沉淀的阳离子，如：Ba2+、Pb2+、Hg2+等； （c）中性、弱碱

35、性溶液中易水解离子不应存在： Al 3+ 、Fe 3+、Bi 3+、Sn4+。 （掩蔽或分离）,莫尔法缺点： （1）应用范围比较窄。 Ag+Cl、Br、CN ,(2) 选择性差。 在中性、弱碱性溶液中进行，许多离子干扰测定。,可用Ag+滴定I、SCN吗？,不能：吸附严重,可用NaCl直接滴定Ag+吗？,不能：加指示剂立即出现Ag2CrO4（但可返滴）,（1） 佛尔哈德法原理 直接滴定法 标准溶液：NH4SCN（或KSCN）溶液 指示剂：铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O 测定物质: Ag+ 终点颜色由白色沉淀红色。 滴定反应： Ag+ + SCN- = AgSCN(白色) 指示剂反应： F

36、e3+ + SCN- = Fe(SCN)2+(血红色),2. 佛尔哈德法利用生成另一种颜色的配合物指示终点,标准溶液：NH4SCN（或KSCN）及AgNO3溶液 指示剂：铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O 测定物质:Cl、Br、I、SCN及有机卤化物等，滴定反应： Ag+（过量）+ Cl- = AgCl(白色) Ag+（剩余） + SCN- = AgSCN(白色) 指示剂反应： Fe3+ + SCN- = Fe(SCN)2+(血红色) 终点颜色：白色沉淀红色,返滴定法,()指示剂用量c（Fe3+）= 0.015 molL-1，减小Fe3+颜色对终点观察影响； （）溶液c(H+)控制在0.1

37、1 molL-1 （酸性），用HNO3调节酸度。 目的防止Fe 3+水解。,（3）注意点：关于摇动与沉淀转化： 直接滴定法：AgSCN强烈吸附Ag+，终点前应剧烈摇动，使沉淀吸附的Ag+解析出来，否则终点提前，造成负误差。,（2）佛尔哈德法滴定条件：,引入SO42-，与Ag+及共存离子生成沉淀。,HCl？H3PO4？,与Fe 3+生成配合物； H2SO4？,沉淀转化：测Cl-时，因sAgClsAgSCN,当Ag+被滴定完后，过量的SCN -将使AgCl沉淀转化。影响结果,AgCl + SCN- = AgSCN+Cl-,返滴定法：,滴定反应： Ag+（过量）+ Cl- = AgCl(白色) Ag

38、+（剩余） + SCN- = AgSCN(白色) 指示剂反应Fe3+ + SCN- = Fe(SCN)2+(血红色) Kf=200小,血红色消失,多加SCN-,结果将？,n（Cl-）= n（Ag+）- n（ SCN- ）,偏低！原因：,KSP ： 1.810-10 1.010-12,采取措施：a: 滴定前，将AgCl 过滤掉。 b：加少量有机溶剂，如硝基苯，有机溶剂把沉淀包住，阻止沉淀发生转化。,在测定Br 、I、SCN 时,滴定终点明显，不发生沉淀转化。 ? KSP小：10-13、 10-17 在测定I时：指示剂应在加入AgNO3溶液后加入,以防止被Fe3+氧化I引起误差。,结果将？,无终点

39、或偏低！原因：,指示剂Fe3+先与I反应完：无终点；再补加指示剂，虽有终点，但I已有消耗：偏低。,选择性高：比莫尔法应用广泛，可在酸性溶液中进行滴定，使弱酸根离子、易水解离子不干扰。 （如CrO4 ，生成HCrO4 可溶； Al 3+ 、Bi 3+、Sn4+ 不水解） 应用范围广：可测定Ag+、 Cl、Br、I、SCN及有机卤化物等。,佛尔哈德法优点：,*莫尔法：Ag+Cl、Br、CN,（1）法扬司法原理 标准溶液：AgNO3 或 NaCl等。 测定物质：Cl-、Br-、I-、 SCN-、SO42 、Ag+。 指示剂：吸附指示剂 吸附指示剂：一般是有机染料，在溶液中可解离为具有一定颜色的阴离子

40、,此阴离子容易被带正电荷的胶体沉淀所吸附，从而引起颜色的改变，指示终点到达。,3. 法扬司法利用吸附指示剂指示终点,例如： AgNO3测定Cl-：吸附指示剂（如荧光黄）,HFIn = H+ FIn （荧光黄) （黄绿色）,Cl过量， AgCl吸附Cl 使AgClCl带负电，不吸附FIn，,化计点Ag+过量半滴（误差内） ， AgCl吸附Ag+使AgCl Ag+带正电，强烈吸附FIn变红色，指示终点。,NaCl测定Ag+，颜色变化相反。,（）应控制适当酸度：不同指示剂具有不同的Ka，要求不同的酸度范围（表10-11） （）沉淀表面积越大，越易吸附指示剂：为使沉淀具有较大的比表面，以吸附更多的指示剂，滴定时加糊精或淀粉以免卤化银沉淀凝聚； （）避免在强光下滴定，以免卤化银感光变灰； （）吸附能力次序,(2) 滴定条件：,（）沉淀对指示剂的吸附能力要略小于对待测离子的吸附能力 AgClAgFIn AgClCl （否则终点提前)但也不能太小（否则终点拖后),如：卤化银对指示剂和离子的吸附能力次序为：,I- SCN- Br- 曙红 Cl- 荧