高等半导体物理笔记

1、高等半导体物理课程内容 （前置课程： 量子力学，固体物理）第一章 能带理论，半导体中的电子态 第二章 半导体中的电输运性质 第三章 半导体中的光学性质 第四章 超晶格，量子阱 前言：半导体理论和器件发展史1926 Bloch 定理1931 Wilson 固体能带论（里程碑）1948 Bardeen, Brattain and Shokley 发明晶体管，带来了现代电子技术的革命，同时也促进了半导体物理研究的蓬勃发展。从那以后的几十年间，无论在半导体物理研究方面，还是半导体器件应用方面都有了飞速的发展。1954 半导体有效质量理论的提出，这是半导体理论的一个重大发展，它定量地描述了半导体导带和价

2、带边附近细致的能带结构，给出了研究浅能级、激子、磁能级等的理论方法，促进了当时的回旋共振、磁光吸收、自由载流子吸收、激子吸收等实验研究。 1958 集成电路问世1959 赝势概念的提出，使得固体能带的计算大为简化。利用价电子态与原子核心态正交的性质，用一个赝势代替真实的原子势，得到了一个固体中价电子态满足的方程。用赝势方法得到了几乎所有半导体的比较精确的能带结构。1962 半导体激光器发明1968 硅MOS器件发明及大规模集成电路实现产业化大生产1970 * 超晶格概念提出，Esaki (江歧), Tsu （朱兆祥） * 超高真空表面能谱分析技术相继出现，开始了对半导体表面、界面物理的研究19

3、71 第一个超晶格AlxGa1-xAs/GaAs 制备，标志着半导体材料的发展开始进入人工设计的新时代。 1980 德国的Von Klitzing发现了整数量子Hall 效应 标准电阻1982 崔崎等人在电子迁移率极高的AlxGa1-xAs/GaAs异质结中发现了分数量子Hall 效应 1984 Miller等人观察到量子阱中激子吸收峰能量随电场强度变化发生红移的量子限制斯塔克效应，以及由激子吸收系数或折射率变化引起的激子光学非线性效应，为设计新一代光双稳器件提供了重要的依据。1990 英国的Canham首次在室温下观测到多孔硅的可见光光致发光，使人们看到了全硅光电子集成技术的新曙光。近年来，

4、各国科学家将选择生成超薄层外延技术和精细束加工技术密切结合起来，研制量子线与量子点及其光电器件，预期能发现一些新的物理现象和得到更好的器件性能。在器件长度小于电子平均自由程的所谓介观系统中，电子输运不再遵循通常的欧姆定律，电子运动完全由它的波动性质决定。人们发现电子输运的Aharonov-Bohm振荡，电子波的相干振荡以及量子点的库仑阻塞现象等。以上这些新材料、新物理现象的发现产生新的器件设计思想，促进新一代半导体器件的发展。半导体材料分类： 元素半导体， Si, Ge IV 族 金刚石结构Purity 10N9, Impurity concentration 10-12/cm3 , Disl

5、ocation densities 3 eV4. IV-IV族化合物 红外线探测器 PbS 0.37 eV, PbTe 0.29 eV 氧化物， CuO, CuO2 , ZnO高温超导体，La2CuO4 , Mller, Bednorz 有机半导体 (CH2)n, 聚乙稀咔唑，P.P.P. P.V.K 无扩展态，分子能级间的输运，易修饰，电致发光LCD，响应时间短，无显示角 问题，全色，能耗低，工艺简单 磁性半导体 非晶态半导体第一章 能带理论，半导体中的电子态（主要参考：李名復 半导体物理学） 1 基本知识回顾 2 正交平面波方法，赝势 3 紧束缚近似或原子轨道线性组合近似 4 微扰 5 缺

6、陷态，有效质量方程 1 基本知识回顾 1-1正格子与倒格子 Ge, Si, GaAs 的晶体结构，结晶学原胞：面心立方，物理学原胞：正四面体 Ge, Si , 金刚石结构 GaAS系列，闪锌矿结构倒格子，能量空间布里渊区：面心立方 体心立方1-2 能带理论的基本假定1）绝热近似 （Born-Oppenheiner近似）考虑到电子质量远小于原子核的质量，也即电子的速度远大于原子核的速度。因此，在考虑电子的运动时，可认为原子核是不动的，而电子在固定不动的原子核产生的势场中运动。这种把电子系统和原子核分开考虑的方法叫绝热近似。2）平均场近似（单电子近似、Hartree-ok自洽场方法）如果一个电子所

7、受到的库仑力不仅与自己的位置有关，而且还和其他电子的位置有关，并且该电子本身也影响其他电子的运动，即所有电子的运动是关联的。这意味着需要联合求解多个薛定谔过程，问题变得异常复杂。为简化问题，当研究某一个电子运动时，近似地把其他电子对这个电子的作用当作背景，即用一个平均场（自洽场）来代替价电子之间的相互作用，使每个电子的电子间相互作用势仅与该电子的位置有关，而其他电子的位置无关。同理，可用一种平均场代替所有原子核对电子的作用。这样，一个多电子体系的问题就被简化成单电子问题。3）周期势场假定V(r) = Ve(r) + Ui(r), Ve(r)代表电子间相互作用势的平均场，是一个常数。Ui(r)代

8、表所有原子核对电子的作用的平均场，具有与晶格相同的周期性。因此：V(r) = V(r+Rn), Rn是晶格平移矢量。1-3 Bloch定理：两种等价的描述Bloch定理描述之一：对于周期势场，即 其中Rn取布喇菲格子的所有格矢，单电子薛定谔方程： 的本征函数是按布喇菲格子周期性调幅的平面波，即 且 对Rn取布喇菲格子的所有格矢成立。Bloch定理描述之二：对上述的薛定谔方程的每一本征解，存在一波矢k， 使得对属于布喇菲格子的所有格矢Rn成立。 1-4 波函数与狄拉克表示狄拉克表示： | ， 刃矢，ket。|Y 表示波函数Y描述的状态。|x 表示x坐标的本征态（本征值x），|p 表示动量的本征态

9、（本征值p），|En 或 |n 表示能量的本征态与| 相应，刁矢 |表示共轭空间的一个抽象矢量，如的共轭矢量。平面波：狄拉克符号 正交归一Bloch波： 晶体中单电子薛定谔方程 的解电子波函数满足Bloch定理，其中 unk(r)与晶格周期相同的周期函数。量子数：好量子数，反映电子的平面波运动共有化部分。 n 晶格周期相关的量子数，不同能带电子在原子上的运动。1-5 薛定谔方程一般解 晶体中电子波函数 yk (r)可以一组正交完备的基函数 ji(r)展开 yk(r)= Si ai ji(r) i = 1, 2, 3简单举例： yk (r) = a1 j1(r) + a2 j2(r) + a3

10、j3(r) H yk (r) = E yk (r), H a1 j1(r) + H a2 j2(r) + Ha3 j3(r) = Ea1j1(r) +a2j2(r)+ a3j3(r)左乘j1*(r), 实空间积分： j1*(r) H a1 j1(r) dr + j1*(r)H a2 j2(r) dr + j1*(r) H a3j3(r) dr= Ej1*(r)a1j1(r)+ j1*(r)a2 j2(r)+ j1*(r)a3 j3(r) dr = Ea1 (1)令 j1*(r) Hj1(r) dr = 方程(1)可写成a1+a2+a3 = Ea1 (2)a1+a2+a3 = Ea2 (3)a1

11、+a2+a3 = Ea3 (4)一组线性联立齐次方程-Ea1+a2+a3= 0 a1+-Ea2+a3=0 a1+a2+-Ea3=0 一般表示式： i,j - Ed i,j aj = 0 i, j =1, 2, 3 通过aj系数行列式等于零求出能量本征值E，再求出系数aj。晶体中电子波函数 yk(r)= Si ai ji(r)如何选择基函数、势场是计算中的关键。计算方法： 近自由电子近似：基函数 赝势：势场紧束缚近似： 基函数 微扰 有效质量方程： 势场1-6近自由电子近似（弱周期势近似）近自由电子近似是当晶格周期势场起伏很小电子的行为很接近自由电子时采用的近似处理。对相当多的价电子为s电子、p

12、电子的金属，是很好的近似。电子感受到的弱周期势，不仅源自于满壳层电子对原子核的屏蔽，而且其他价电子对原子核周期势的再次屏蔽也使周期势场更弱。在具体的计算上， 弱周期势可看作微扰，采用量子力学标准的微扰论方法来处理。下面以一维情况为例。研究对象：一维晶体，N个原胞，基矢为a，晶体长度为Na单电子哈密顿量，为势场的平均值，可看作微扰。具有周期性。相应的零级本征函数和本征能量为：（可取为能量零点）。正是由于零级近似的解为自由电子，故称近自由电子近似。按照一般微扰理论的结果，本征值和本征函数为：其中：计算矩阵元引入积分常数，令，有于是：分两种情况：（1） 当时，正是周期场V(x)的第n个傅立叶系数。（

13、2） 当时，又因为，和均为整数。，同时分母由于而不为零。于是，近自由电子的本征波函数：这说明在近自由电子近似下，晶体电子波函数ynk (r)可由自由电子平面波作为基函数展开自由电子平面波：即在具有周期性的晶体中，对的求和不必要在全空间，只需由平面波 及与 差一个倒格矢 的平面波组合而成。近自由电子的本征能量：当时，分母为零，其原因为：根据一般微扰理论，即在原来零级波函数中，将掺入与它有微扰矩阵元的其它零级波函数。的权重因子，也就是说，它们的能量差愈小，掺入的部分就愈大。对于很接近的k状态，在周期场的微扰作用下，最主要的影响将是掺入了和它能量很接近的状态（）。针对这种情况，适当的近似处理方法是，

14、可以忽略所有其它掺入的状态，将波函数写成，这就是一般简并微扰方法。*能隙出现将 其中代入波动方程，（1）式左乘，并对x积分，得：同理，（1）式左乘，并对x积分，得：a, b有解的条件为：小结：（1） 在近自由电子近似下，晶体电子波函数ynk (r)可由自由电子平面波作为基函数展开。（2） 在零级近似中，电子被看作自由电子，能量具有抛物线的形式。（3） 若k不在附近时，其能量依然保持抛物线形式。（4） 若k在附近时，与之有相互作用的作用的状态中存在一个态，两者能量相等。有，使得原来能量高的更高，原来能量低的下降，能量发生突变。突变点在处，即布里渊区的边界上，能量突变为。1-7 紧束缚近似紧束缚近

15、似是1928年布洛赫提出的第一个能带计算方法。设想周期场随空间的起伏显著。电子在某一个原子附近时，将主要受到该原子的作用，其他原子的作用可看作微扰，即电子紧束缚在原子上的情形。也就是，束缚电子的波函数局域在某个原子周围，不同原子之间的波函数交叠很小。其物理图象及结果较适用于过渡族金属中的3d电子及固体中的其它内层电子。紧束缚近似是实际上是用微扰方法求解束缚电子的波函数和能带。其零级的波函数是孤立原子的单电子波函数，对应的能级是1s, 2s, 2p。一级哈密顿量代表孤立原子组成晶体以后的等效周期晶格势修正。孤立原子的定态薛定谔方程：为位于格点原子的势场，为孤立原子中电子的能级。是孤立原子的电子本

16、征态。n = 1, 2, 3对应1s, 2s, 2p且有以氢原子为例，氢原子的束缚态波函数可以表示成：。属于较低的几个能级的径向波函数是：（基态），；，； ， 。而本征能量为：，为主量子数。在晶体中（相当于许多孤立原子有规律地排列），其单电子的薛定谔方程为：为晶格周期势场，为各原子势场之和，即方程（1）是方程（3）的零级近似，是的零级近似。若晶体共有N个原子，则共有N个这样的方程，即共有N个波函数具有相同的能量。因此，这N个波函数是简并的。按照简并微扰方法，令为系数。当时，具有Bloch函数的形式，即：。晶体中电子的波函数用孤立原子的波函数线性展开的方法，又称为原子轨道线性组合法(Linear

17、 Combination of Atomic Orbital,简称LCAO)。将代入薛定谔方程，其中时孤立原子中电子的能量。同时令。（4）式左乘并积分，利用的正交归一性，得：令，称为晶体场积分，0且数值不大。这是因为一般为负。 在= 0处，较大，但接近0。令，称为交叠积分或重叠积分，仅当相距为的两格点上原子波函数有所交叠时才不为零。紧束缚近似下，只考虑最近邻的交叠，得：*孤立原子能级与能带的形成（1）当原子相互接近组成晶体时，由于原子间的相互作用，原来孤立原子的每一能级分裂成一能带。一个原子能级对应一个能带。原子的各个不同能级，在晶体中将产生一系列相应的能带。（2）愈低的能带愈窄，愈高的能带愈

18、宽。这是由于能量较低的带对应于较内层的电子，它们的电子轨道很小，在不同原子间很少相互重叠，因此能带较窄。能量较高的较外层电子轨道，在不同的原子间将有较多的重叠，从而形成较宽的带。（3）不同原子态之间有可能相互混合，即几个能级相近的原子态相互组合而形成能带，如s带和p带之间等。对紧束缚方法的评论：（1） 用紧束缚方法计算的局域电子态波函数是各原子轨道的线性组合，因此直接反映了这些态的电子空间分布情况，在物理上很直观。（2） 在实际应用中，很少用紧束缚方法去计算半导体能带，而常用它计算由于平移对称性破坏而形成的局域电子态，如表面电子态、深杂质、缺陷电子态以及半导体量子阱、量子线、量子点的电子态等。

19、（3） 紧束缚方法的主要缺点是，可以求得很好的价带结构，但不能求得很好的导带结构。其根源是在于“紧束缚”近似上，而导带态更接近于自由电子近似，因此用紧束缚基函数很难得到正确的导带态。（4） 紧束缚参数通常由拟合能带经验决定，即使对同一种材料，不同作者采用不同近似拟合出来的参数可以相差很大。2正交化平面波，赝势方法（1）一般平面波方法一般平面波方法是一种严格求解周期势场中单电子波函数的方法，物理图象也很清楚。但是平面波法有一个致命的弱点，就是收敛性差，要求解的本征值行列式阶数很高，原因是固体中价电子的波函数在离子实区以外是平滑函数，而在离子实区内有较大的振荡，以保证与内层电子波函数正交。要描述这

20、种振荡波函数，需要大量的平面波。对于薛定谔方程，其哈密顿量为，晶体电子波函数ynk (r)可由自由电子平面波作为基函数展开。自由电子平面波：，方程将代入，上式可写成这是一个线性齐次方程组，要方程组有解，必须系数行列式为0，从而可求出。将求得代入方程，可以求出。例：金刚石结构哈密顿矩阵的近似计算。计算点的E值点： 哈密顿矩阵元： , 矩阵可分为两个小矩阵，矩阵和矩阵在平面波表象中矩阵是对角的。矩阵对角元完全由决定。n =1, 2, 代表不同的G。行列式的普遍方程：要计算上面的行列式，先得解决的计算。或，即，对应于倒易空间的任何一个格矢。为了简化问题，按的大小，我们得到，。例如，对于硅晶体材料，其

21、布里渊区是体心立方，选任何一个格点为原点。1）最近邻，（111）方向，有8个最近邻。令为，为为因此令，有，同理，当，2）次近邻（6个）：（100）方向 3）第三近邻（12个）：斜对角的体心 讨论到第三近邻， 共26个倒格矢，26个平面波，其矩阵, H0对角矩阵,势能矩阵元：，是V(r) 傅立叶系数。势能矩阵分别求出1414，1212矩阵，进一步对角化这矩阵元，最后势能与动能矩阵用H算符的厄米性在方阵转置取复共轭得到整个矩阵。对角化可利用晶体的对称性来解决。 这里提出一个普遍问题：通常取多少个才足够解出接近实际的本征波函数和本征能量？Heine估算在Al中取M = 1016个才足够。这是因为在两

22、原子中间，由于原子核被电子有效地屏蔽，势能很浅，变化很平坦，很接近动量为的平面波。然而，组成晶体的原子除了外层价电子外，还有许多内壳层电子态。这些态称为核心态(core states)，具有空间很局域的电子轨道，相邻原子的核心态重叠很小。由于核心态的波函数在空间是很局域的，需要非常多的平面波才能正确地给出核心态的波函数。因此，M要取很大值，才能既反映接近于的波（G很小），又能反映大动量的波成分（G很大）。这就造成一般平面波方法收敛得非常慢。实际上，直接用一般平面波展开方法计算晶体能带是不可能的。为了解决这个问题，有两种有效的方法：一种是Herring提出的正交平面波方法（Orthogonali

23、zed Plane Wave，OPW)。一般用几百个正交平面波就可以收敛。用正交平面波方法已经计算了很多晶体的能带。另一种是缀加平面波方法(augmented plane wave, APW)。这两种方法的基本思想可归纳为：展开基函数不用单纯的K+G的平面波，而是在此之上加进一点反映核心态的波函数成分。这样，对于一个基函数，就同时反映了原子核附近以及两原子之间的波函数成分，收敛将大大加快。这两种方法都可归纳到用赝势的观点去分析。下面，我们仅介绍OPW方法。（2）正交平面波方法（Orthogonalized Plane Wave，OPW)晶体电子的基态和较低态相当于诸孤立原子的内层电子态，展宽了

24、的能带相当于在此之上的能量状态。从变分原理看，对于体系的高态，变分函数必须附加上以下条件：与所有比它低的本征函数正交。由于晶体中核心态之间的相互作用可以忽略，因此认为在晶体中的核心态与孤立原子中的核心态是一样的。因为晶体中较高能量的电子态（包括导带和价带）必须与低能量的核心态正交，因此用一个与核心态正交的平面波来代替原来的波函数，这就是正交平面波方法。这个与核心态正交的平面波定义为：，（表征半导体材料中的电子波函数，核心态与自由电子平面波的结合。）其中k：自由电子平面波函数 jk(r)；C：内层电子波函数 jc(r)，即核心态的波函数。 （注：离子实区域内外是两种性质不同的区域。在离子实区域外

25、，电子感受到弱的势场作用，波函数是光滑的，很象平面波；而在离子实区域内，由于强烈的局域势作用，波函数急剧振荡，因此最好用平面波与壳层能带波函数的线性组合来描述电子的波函数。）因为与核心态正交, 有正交化平面波，可写成：正交化平面波即是平面波扣去其在内层电子态的投影，它与诸正交。其第一项反映了两原子之间的波函数，第二项反映紧靠原子核附近内层电子的波函数。（ 将中平行于内层电子波函数的分量去掉。分量是正交的。其中是投影算符。）因此，系统的电子波函数可用正交平面波展开：*赝势概念的提出正交化平面波作为基函数，将代入薛定谔方程 。称为赝势。能量可由下式求得：。在求得之后，原则上也可得到，因此波函数可以

26、得到。小结：1）上面分析说明，求晶体能带和波函数的问题，可转化为求一个赝系统的能量和波函数问题。该赝系统具有赝势式，其能量与真实系统相同，都为。其赝波函数的平面波展开系数等于真实系统的波展开系数。用赝势代替真实势，这样做表面上看好像仅仅是一个数学变换，但实质上将使能带计算大为简化。（注：用较少的展开项就收敛。赝势下的赝波函数与真实势下的布洛赫波函数具有完全相同的能量本征值。固体能带论主要关心的是导带或价带电子的能带结构，而不是波函数本身。如果我们可以选择适当的赝势，则可以比较容易地求解出基本真实的能谱。另外， 利用赝势方法算出的赝波函数，除了紧靠原子核处与真实波函数不符之外，其他大部分区域，与

27、真实波函数还是符合得很好的。） 真实系统赝系统势场V(r)哈密顿量基函数正交化平面波平面波展开系数本征波函数原子之间的空间中两者一样本征波函数原子内部振动化原子内部平滑化能量2）为什么引进赝势以后用较少的展开项就收敛？ 这是因为能带波函数要求正交于内层电子波函数，这相当于一种排斥作用。这种排斥作用部分抵消了靠近原子核处的强吸引（称为抵消现象），而使等效的赝势在靠近原子核处变得更为平坦。与此对应， 赝波函数在原子核附近没有快振荡的大动量部分，因此也较为平坦，可用少数几项平面波展开即可。（注：赝势中的第一项来源于真实势V，它是负值；第二项来源于正交化手续，它是一个正量。由于正交化手续要求波函数必须

28、与内层电子波函数正交，它在离子实区强烈振荡，动能很大，实际上起一种排斥势能的作用，它在很大程度上抵消了离子实区V的吸引作用，从而使得矩阵元比平面波中矩阵元小得多，故收敛性比平面波好得多。）（Philips抵消原理：赝势在核心区域对价电子有排斥作用，将价电子排斥在核心区域之外，这个排斥势几乎抵消了在核心区内很强的离子吸引势，最后形成一个弱的吸引赝势，这称为Philips抵消原理。）V(离子势)r-40-8-123）赝势的引入具有任意性。我们的目的在于选取一个最好的赝势，它在靠近原子核处尽可能平坦而浅，在两原子之间趋近真实势。这样用较少的展开项就可以求得好的结果。普遍意义的赝势概念即：在原子内部用

29、一个假想的势代替真正的原子势能，对求解原子间空间的薛定谔方程来讲，若不改变其本征值与本征函数，则这个势为赝势。正交化平面波所对应的赝势只是赝势的一种。又论“赝势”就是把离子实的内部势能用假想的势能取代真实的势能，但在求解波动方程时，不改变能量本征值和离子实之间区域的波函数。由赝势求出的波函数叫赝波函数，在离子实之间的区域真实的势和赝势给出同样的波函数。元素的价电子决定着在材料的特性，在原子结合成固体的过程中，价电子的运动状态发生了很大变化，内层电子则不然。价电子参与了电荷转移与成键，因此希望解波函数的部分，只处理价电子就好，而将内层电子简单地视为与孤立原子的内层电子相同。固体价电子波函数在离子

30、实之间的区域变化平缓，与自由电子的平面波相近；离子实内部的区域，波函数变化剧烈，存在很多节点，这是因为需要使价电子与内层电子波函数正交，径向函数乘积积分为零，因而离子实内部出现节点使一部分区域为正，一部分为负。“赝势”顾名思义，是一种假的位势，但概括了离子实的吸引作用和波函数的正交要求，这二者相互抵消，赝势总是使离子实内部的电子波函数尽可能的平坦。最简单的模型可以是取距原子中心r处为划分点，大于r的区域波函数完全一样保留，而r以内则对波函数加以改造。主要是要把振荡剧烈的波函数改造以变化缓慢的波函数，而且没有节点，少了剧烈振荡。这样选择参量r，就可以使模型与真实结果相符合。 *讨论能带计算的具体

31、问题。对于具体一个晶体，位于一个格点的原胞中包含几个原子，它们相对于原胞零点的坐标为。每个原子对应的局域赝势为，则晶体的赝势可写为。计算矩阵元定义：结构因子，形式因子 是的傅立叶变换。对于选取得好的赝势，由于赝势很平坦，只有动量很小的傅立叶分量才不为零。只需选择合适的赝势，就可用较少的平面波展开来计算矩阵元。例：金刚石结构，面心立方，一个原胞两个原子，取两原子连线的中点为坐标原点，如图所示。 a 为面心立方边长。对于硅，。对称势：，反对称势：结构因子金刚石结构，采用赝势后，空间变化缓慢， 只包含较少的G。由于球对称关系，仅与倒格矢的绝对值有关。对于硅，有：化合物半导体 ，则： 两种计算赝势形式

32、因子的途径：l 经验赝势Empirical Pesudo-potential Method(EPM), 可通过经验赝势的计算与实验, 如光反射谱的极值点或光电子特征峰比较得到，要求实验数据输入，某个元素的u(G)一旦确定, 可以在别的化合物中用。可转移性（transferability）问题：原子赝势都是根据各种元素晶体的能带和光学性质确定的。对于Si，Ge这些元素半导体当然直接可用。但对于化合物半导体，能否直接用组合化合物的两种元素的原子赝势来计算它的能带？经验发现，在零级近似下，这样做是可行的，但为了与化合物能带结构符合得更好，还需对每一种化合物所取得的原子赝势做适当的修正。l 自洽赝势S

33、elf-consistent or ab-initio PS method假定在晶体中各个原子位置上由相应的裸离子赝势周期排列，叠加构成了正离子赝势背景。第一步选经验赝势作为初始势。在处截断的赝势形状因子就足以用来计算能带的，即利用上述表格提供的信息就足够了。作业：请证明对于金刚石结构的元素半导体材料和闪锌矿结构的化合物半导体材料，当时和当时，并进一步说明对于表2.21，为什么没有和？ 3 紧束缚近似或原子轨道线性组合近似（LCAO）LCAO方法是讨论固体能带和波函数的最早方法之一。近年来该方法有了很大的发展，并广泛用于定量计算具体的晶体能带结构。该方法简单明了，与孤立原子状态的对应关系明确。

34、它形象地阐明了孤立原子对应的能级，在原子相互靠近形成晶体时展宽成能带。下面给出该方法的要点。 3-1 简单格子晶体电子波函数 为归一化常数。因为 ，因此对应不同格点的交叠情况。 ， Ha原子哈密顿量，为晶体势场与位于某格点的孤立原子势场的差，可视为微扰。左乘后积分得：两边除以，得： 3-2 复式格子，LCAO的普遍形式考虑两方面：（1）对于同一个格点原子的好几个状态，不同电子态m, 如 3S, 3PX,3PY,3PZ等。 （2）一个布喇菲原胞有几个原子。我们用标明同一原胞但不同格点位，而第j个原胞中第个格点位矢为.表示格点在处位上的原子的m状态的原子波函数。，其中，j对全体布喇菲点求和，m对同

35、一格点不同原子轨道求和，对原胞中不同格点求和。 j: 原胞，：原子坐标 m：电子态（其中在对j求和时的表示）其中对应不同格点的交叠情况。当不同格点相互正交时，。将代入薛定谔方程，左乘积分可得：， ，考虑到格点的周期性 内与j无关, 同理，可得 由此可求得能量。3-3 例：金刚石结构（闪锌矿结构）1） 四面体结构，一个原胞含两个原子，闪锌矿结构含两不同的原子，中心原子为A，近邻为B。 仅计最近邻原子。2） 忽略自旋轨道相互作用，每个原子考虑S、P轨道，它们是如Si：3S，3Px，3Py，3Pz。结构如图所示：最近邻原子绕Z轴旋转p（180度）：绕X轴旋转p（180度）：绕Y轴旋转p（180度）：

36、绕111轴转2p/3或3p/4： 反演平移： 原子波函数：Si：3S，3Px，3Py，3Pz。普通原子轨道波函数用直角坐标表示，P(l=1)轨道径向波函数考虑对称性方便，上述函数的线性组合P波函数，对称性与x, y, z 同。对于硅，可以选择八个紧束缚的基函数：。附：进一步的解释对于内层电子，能带宽度较小，能级与能带之间有简单的一一对应；外层电子，能带较宽，能级与能带之间的对应变得比较复杂。这时可以认为主要由几个能级相近的原子态相互组合而形成能带，而略去了其他较多原子态的影响。例如：只计入同一主量子数中的s态与p态之间的相互作用，先把各原子态组成布洛赫和。对于硅，每个原胞有2个原子，3s和3p

37、轨道相互杂化，所以至少需要8个布洛赫和：晶体中的电子波函数八个紧束缚的基函数：。对同一格点上不同原子轨道是正交的。不同格点上原子轨道由于有交叠一般不正交，但可采取所谓的变换方法把它们重新组合成8个新的轨道，仍具有s和p对称性且相互正交。有：取为坐标原点，*积分分类l 自身原子 Es, Ep l 同态 Hssl P-S , , Hxsl S-P , , Hxsl 同态 , , Hxxl P-P , , Hxyl P-P , Hxy（1）同格子自身原子，即只考虑同一原子上不同轨道间的积分： 考虑在原子范围内，晶体哈密顿量近似地与孤立原子的哈密顿量H0相等， 用H0代替H在同一原子范围内是可行的。表

38、明同一原子的两个紧束缚基函数间的H矩阵元，只当属于同一轨道时才不为零。且矩阵元的本征值就是对应轨道能量本征值。（2）同一个原胞内不同原子之间的相互作用，仅考虑与最近邻的四个原子的相互作用。有多种不同的积分，可分成几类情况，A为原点，B为近邻, 如前面所述。（a） m相同，不同。由于具有球对称性，四个积分相等。即其中（b）m不同，不同。令，按(x，y，z)变换。绕Z轴旋转p（180度）：因为的对称性和一样，因此绕Z轴旋转p之后，所以有：绕X轴旋转p（180度）：绕Y轴旋转p（180度）：其中。同样的方法分析 绕111转2p/3，3p/4 所需参数：。这些参数通常用两个方法来确定。第一种方法先确定

39、晶体势场V和原子轨道函数，然后用计算机计算矩阵元。第二种方法是将这些参数作为待定参数，在布里渊区某些特殊k点处写出以待定参数为自变量的的函数形式。由实验中得到，通过解方程求出待定函数，再用计算机求出全部布里渊区的值。对于As Bs Ax Bx Ay By Az BzAs Esa-Ek Hss Bs Hss Esb-Ek Ax Epa-Ek Hxx Bx Hxx Epb-Ek Ay Epa-Ek Hxx By Hxx Epb-Ek Az Epa-Ek Hxx Bz Hxx Epb-Ek 在处，s态和诸p态可以分开考虑。AB例：金刚石结构，求在G点本征值及本征函数。（1）S态其中Es为原子轨道s态

40、的能级。是H与A, B原子S轨道(球对称)的重叠积分。这是因为是球对称的，交叠部分符号一致，因此交叠部分为正，而势能部分是负的，积分。本征函数：以上求和只涉及到两项，因此，有两个状态：（反键态）： 两个格点中波函数相互抵消，电子在该处出现的几率较少。能量较高（所对应的能量比孤立原子态的能量高）。（成键态）： 在两个格点中波函数相互加强，电子云浓度较高，能量较低（所对应的能量比孤立原子态的能量低）。（2）P态分析：与S态分析相似，3个完全相似的22矩阵，说明能级是三度简并 令因为为A原子P轨道与B原子P轨道的重叠积分，波函数交叠部分为负（P态波函数对于原点反对称，交叠部分符号相反），势函数0，所

41、以ll小结： 紧束缚近似能够清楚表明LCAO 能带与原子能级对应关系 计算价带结果较好 需要改进的地方： 包含更多的原子和原子轨道 4 计算能带结构的微扰方法半导体的物理性质主要取决于导带和价带边的能带结构。能带计算的方法是求解布里渊区中高对称点附近能带结构最简便的方法。它可以得到带边附近的能带色散关系和有效质量的解析表达式。4-1 微扰晶体中满足周期势场的单电子薛定谔方程：其解为Bloch波函数：。具有与同样的周期性。K限于布里渊区，而n为不同的能带指数。对已知的点， 微扰的基本思路：将已知处的和作为零级近似，求附近处的和值。 n = 1, 2, 3形成一组正交、完备的基函数，作为微扰来处理

42、。通过进一步扩展到整个布里渊区。这种方法最早是由Seitz和Bardeen在处理Na晶体的能带时所提出，后来把此方法应用到求半导体能量极值附近的能带结构时得到进一步的发展。设与比较的零级波函数为，零级能量为，微扰项为。令。作为微扰，用微扰理论来求和。下面我们分几种情况进行讨论：（1）非简并，能量不是极值得到准确到一级的能量为：对应的波函数为：，取除n以外的所有能带。 （2）非简并，能量极值（导带底的情况）求Si，Ge等半导体能带极小值附近能量分布相当于这种情况。已知Si（Ge）导带有6（8）个相同能量极小值，对称分布于布里渊区。考察其中的一个，记为，。由于，在能量的极点处有在处的有效质量张量为

43、：另外，能量可在展开，写成： 作业：请推导出该式子。从上式得到的最主要的物理思想：由于不同能带电子态之间借助于项的耦合导致晶体中电子的有效质量不同于自由电子的质量。带间耦合效应对有效质量的影响取决于下面两个因素：（1）要求带间矩阵元不为零，以保证不同带之间的电子态有耦合。（2）带间两个电子态的能量差对有效质量有重要的影响。能量差越大影响越小，因此在众多的电子态中往往只需考虑相邻的两个带之间的耦合。若只考虑导带和价带（双带模型），即，小能隙导致小的有效质量。对于具有立方对称的晶体，极值点处电子的有效质量通常是标量，与方向无关。下表列出几种半导体材料在能量极值点附近导带电子有效质量的实验值与计算值

44、。GeGaNGaAsGaSbInPInAsZnSZnSeZnTeCdTeEg(eV)0.893.441.550.811.340.453.82.822.391.59m*/m(实验)0.0410.170.0670.0470.0730.0260.200.1340.1240.093m*/m(计算)0.040.170.0780.040.0670.0230.160.140.120.08（3）能量极值，简并态的情况（价带顶的情况）这相当于求Ge, Si等价带极大值的情况。该点在处，而且是三重简并的。此时需用简并微扰理论。先求出简并态之间的微扰矩阵元，从而求出微扰矩阵，解久期方程求根即得能量。根据简并微扰理论

45、方法，为三重简并，4-2自旋轨道耦合与简并态分裂 Ge, Si价带是三重简并，考虑到电子自旋的作用，价带顶将是六重简并。但是如考虑到自旋与轨道的耦合作用（S-O），六重简并将分裂成为四重简并和两重简并，即要发生所谓的(S-O)分裂。 Ek0k考虑S-O耦合后的哈密顿量：，其中为Pauli的电子自旋算符，为一旋量算符。5半导体中杂质与缺陷5-1 引言杂质与缺陷是同一物理概念，指周期性的破坏，形成一个新的电子态。它们大部分出现在能隙之中，相当于引入一些局域态，而当它们出现在能带之中时，相当于引进一个共振态。缺陷态的重要性：不同的缺陷在器件应用中起不同的作用。可以说，所有的器件都离不开缺陷。认识缺陷

46、、控制缺陷、应用缺陷是十分必要及重要的。P-N 结 掺杂开关器件 掺入复合中心发光器件 GaP，N引入缺陷分类： 点缺陷 来源 空位 (vacancy) VA 少一原子 本征 替代 (substitute) CA 掺杂 间隙 (interstitial) IA 掺杂 反替代(antisite) A-B 本征 Frenkel缺陷对 VA-IA 本征线缺陷：位错 表面缺陷：表面态 按电学性能分：深缺陷、浅缺陷下面主要讨论点缺陷情况l 浅能级缺陷 表现的电学性质 施主：可提供电子，如硅中 N、P、As。 束缚电子呈中性, 未束缚电子带正电荷的杂质或缺陷 X0X+e EI (电离能) 受主：可提供空穴

47、，如硅中 B、Al、Ga、In束缚电子呈负电性, 未束缚电子呈中性的杂质或缺陷X0X-+h EI (电离能) 通常浅能级缺陷靠近带边。它有一个价电子，是较松结合的，容易激发，类氢原子的性质。激活能几个meV。l 深能级缺陷位置一般在能隙中，但实际不一定。不能从是否靠近带边来区分浅或深能级，而是要以他们的相互作用的势来区分。长程库仑势（类氢势） 浅能级短程局域势 深能级 5-2 浅能级有效质量理论 5-2-1浅杂质例：在硅中掺磷，P+与价电子之间存在库仑力（相吸的势）。在晶体中这个库仑力（相吸的势）与孤立原子中这个库仑力（相吸的势）不同。 在Si晶体中，这个库仑力除了受到4个P的价电子外还受到Si基质原子价电子的屏蔽作用。 这样P杂质在Si中可看是氢原子镶嵌在Si基质中。在这种类氢杂质中，由于屏蔽作用，正电荷与电子间相互作用库仑吸引势与真正氢原子的库仑势比是很弱的。正因为很弱，所以很容易电离成为施主电子。真正严格的计算价电子与离子势之间的库仑势是很困难的。简化的途径采用一种近似方法，把施主离子受到基质晶体的屏蔽用介电常数来表示。相互作用项可表示为：。，对应完整晶体的哈密顿量，是缺陷引进的势。原则上，其解可用对应的完整晶体的一组正交完备基展开，按以前的方法来解。但此方法计算量很大，因此发展“有效质量近似”。 5-2-2浅能级有效