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文档简介
1、第二章计算题1、通过碱滴定法和红外光谱法,同时测得21.3 g聚己二酰己二胺试样中含有2.5010-3mol羧基。 根据这一数据,计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定?如何通过实验来确定的可靠性?如该假定不可靠,怎样由实验来测定正确的值?解:,上述计算时需假设:聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得,每个大分子链平均只含一个羧基,且羧基数和胺基数相等。可以通过测定大分子链端基的COOH和NH2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性,如果大分子的摩尔数等于COOH和NH2的一半时,就可假定此假设的可靠性。用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量,得到大分子的摩尔数。碱滴定法测得羧基基
2、团数、红外光谱法测得羟基基团数2、羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚,测得产物的质均分子量为18,400 g/mol-1,试计算:a. 羧基已经酯化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数解:已知根据得:p=0.989,故已酯化羧基百分数为98.9%。3、等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚,反应程度p为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995,试求数均聚合度、DP和数均分子量,并作p关系图。解:P0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.99525102033.350100200DP=Xn/212.551016
3、.652550100Mn=113;Xn=18244583114822783781566811318226184、等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚,试证明从开始到进行缩聚,反应程度p为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995,试求数均聚合度、DP和数均分子量,并作p关系图。解:在外加酸催化的聚酯合成反应中存在P=0.98时, , 所需反应时间;P=0.99时, , 所需反应时间。 所以,t2大约是t1的两倍,故由0.98到0.99所需的时间相近。5、由1mol丁二醇和1mol己二酸合成数均分子量为5000的聚酯,a. 两基团数完全相等,忽略端基对数均
4、分子量的影响,求终止缩聚的反应程度P;b. 在缩聚过程中,如果有5mmol的丁二醇脱水成乙烯而损失,求达到同样反应程度时的数均分子量;c. 如何补偿丁二醇脱水损失,才能获得同一数均分子量的缩聚物?d. 假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol,其中1.0为醋酸,无其它因素影响两基团数比,求获得同一数均聚合度时所需的反应程度。解:a. CO(CH2)4COO(CH2)4O M0(112+88)/2=100, 由b. r=Na/Nb=2(1-0.005) /(21)=0.995c. 可排除小分子以提高P或者补加单体来补偿丁二醇的脱水损失。d. 依题意,醋酸羧基为21.00.02mol己二酸单体为(2
5、-0.02)20.99mol 根据 代入数据解得P0.98256、(略)7、(略)8、等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280下封管内进行缩聚,平衡常数K=4,求最终。另在排除副产物水的条件下缩聚,欲得,问体系中残留水分有多少?解:9、等摩尔二元醇和二元酸缩聚,另加醋酸1.5%,p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少?解:假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol,则醋酸的摩尔数为0.015mol。Na=2mol,Nb=2mol,mol当p=0.995时,当p=0.999时,10、尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量,如果要求分子量为20000,问1010盐的酸值应该是多少?(以
6、mg KOH/g计)解:尼龙1010重复单元的分子量为338,则其结构单元的平均分子量M=169假设反应程度p=1,尼龙1010盐的结构为:NH3+(CH2)NH3OOC(CH2)8COO-,分子量为374。由于癸二酸过量,假设Na(癸二胺)=1,Nb(癸二酸)=1.0/0.983=1.0173,则酸值11、己内酰胺在封管内进行开环聚合。按1 mol己内酰胺计,加有水0.0205mol、醋酸0.0205mol,测得产物的端羧基为19.8 mmol,端氨基2.3mmol。从端基数据,计算数均分子量。解:NH(CH2)5CO +H2OHO-CO(CH2)5NH-H- 0.0205-0.0023 0
7、.0023NH(CH2)5CO +CH3COOHHO-CO(CH2)5NH-COCH3- 0.0205-0.0175 0.0198-0.0023M=11312、等摩尔己二胺和己二酸缩合,p=0.99和0.995,试画出数量分布曲线和质量分布曲线,并计算数均聚合度和重均聚合度,比较两者分子量分布分布的宽度。解:x聚体的数量分布函数为x聚体的重量分布函数为由此二函数取不同的x值计算如下:x1102050100200300500P=0.99Nx/N103109.1358.2626.1113.6971.3530.4950.0664Wx/W1030.10.9141.6523.0563.6972.7071
8、.4860.332P=0.995Nx/N10354.7794.5463.9113.0441.8441.1170.41Wx/W1030.0250.2390.4550.9781.5221.8441.6761.025 反应程度高的,分子量分布要宽一些。13、邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚,两种基团数相等,试求:a. 平均官能度 b. 按Carothers法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点解:a、平均官能度:1)甘油:2)季戊四醇:b、 Carothers法: 1)甘油:2)季戊四醇:c、Flory统计法:1)甘油:2)季戊四醇:等物质,官能团数相等甘油体系(r=1, =1, f=3 )季戊四醇体系
9、(r=1, =1, f=4 )14、分别按Carothers法和Flory统计法计算下列混合物的凝胶点:a. 邻苯二甲酸酐和甘油的摩尔比为1.50:0.98b. 邻苯二甲酸酐、甘油和乙二醇的摩尔比为1.50:0.99:0.002和1.50:0.500:0.700 原料邻苯二甲酸:甘油邻苯二甲酸:甘油:乙二醇单体配比1.50 : 0.981.50 : 0.99 : 0.002官能团摩尔数1.5023.0 0.9832.94两官能团非等物质的量1.5023.0 0.993+0.0042.974当量系数1(无aAa分子)非等物质的量时Af单体的官能度f3315、用乙二胺或二亚乙基三胺使1000g环氧
10、树脂(环氧值为0.2)固化,固化剂按化学计量计算,再多加10%,问两种固化剂的用量使多少? 解:环氧树脂 f=2, 乙二胺 f=4, 二次乙基三胺 f=5乙二胺用量 (1000/100)0.2(1/4)(1+10%)=0.55mol 重量=0.5560=33g二次乙基三胺用量 (1000/100)0.2(1/5)(1+10%)=0.44mol 重量=0.44103=45.32g16、 AA、BB、A3混合体系进行缩聚,NA0=NB0=3.0,A3中A基团数占混合物中A总数(r)的10%,试求p=0.970时的以及= 200时的p。解:NA0=NB0=3.0,A3中A基团数占混合物中A总数(r)
11、的10%,则A3中A基团数为0.3mol,A3的分子数为0.1 mol。NA2=1.35mol;NA3=0.1mol;NB2=1.5mol当p=0.970时,时,p=0.97317、2.5mol邻苯二甲酸酐、1mol乙二醇、1mol丙三醇体系进行缩聚,为控制凝胶点需要,在聚合过程中定期测量树脂的熔点、酸值(mgKOH/g试样)、溶解性能。试计算反应至多少酸值时会出现凝胶。解:已知按Carothers方程计算:按Flory方程计算 以P0=0.9计,起始反应羧基摩尔数为2.520.9=4.5,剩余羧基摩尔数为0.5,体系总重为524g,每克树脂含羧基摩尔数为0.5/524=9.610-4mol/g,酸值为9.5
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