第四章晶体的缺陷与运动ppt课件

1、第四章晶体中的缺陷及其运动,缺陷、缺陷的扩散,概论一,在理想晶体中，原子严格地处在空间有规则的、周期性的格点上。但在实际的晶体中，原子的排列不可能那样的完整和规则。 这些与完整晶体中周期性点阵结构发生偏离的区域就构成了缺陷。它们的存在破坏了晶体本身的对称性和周期性。 晶体中虽然存在各种各样的缺陷，但是在实际的晶体中偏离平衡位置的原子数目很少，即使在最严重的情况下，一般也不会超过原子总数的万分之一，因而实际晶体结构从整体上看来还是比较完整的！,概论二,缺陷的数目虽然很少，但是它们的产生和运动以及合并和消失，对晶体的性能有着重要的影响。 晶体的缺陷在空间上通过一定的方式是可以观察到的，在时间上具有

2、一定的延续性。 晶体的缺陷是固体物理中一个重要的研究领域。 它对于研究和理解一些不能用完整晶体理论解释的现象具有重要意义。 例如塑性与强度、扩散、相变、再结晶、离子电导以及半导体的缺陷电导等现象。 另外，许多晶体的发光现象都是与缺陷有关的。,4.1 缺陷的类型,一 点缺陷,缺陷的种类很多，但可概括地分为点缺陷、线缺陷以及其他类型的缺馅,引起晶格周 期性的破坏，发生在一个或几个晶格常数的线度范围内，这类缺陷 统称为点缺陷由热起伏的原因所产生的空位和填隙原子又叫 热缺陷,1、弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷,常见的三种热缺陷：,（1）原子脱离格点后，形成填隙原子，称这样的热缺陷为弗仑 克尔缺陷在这里，空位

3、和填隙原子的数目相等在一定的温度 下弗仑克尔缺陷的产生和复合的过程相平衡,（2）晶体的内部只有空位，这样的热缺陷称之为肖特基缺陷。 原子脱离格点底并不在晶体内部构成填隙原子，而跑到晶体表面 上正常格点的位置，构成新的一层。在一定的温度下， 晶体内部的空位和表面上的原子处于平衡,(3)晶体表面上的原子跑到晶体内部的间隙位置。这时晶体内部只有填隙原子在一定的温度下，这些填隙原子和晶体表面上的原子处于平衡状态,形成一个肖基特缺陷所需能量比形成一个弗仑克尔缺陷所需能量低，因为形成一个肖特基缺陷时，晶体内留下一个空位晶体表面多一 个原子因此形成一个肖特基缺陷所需的能量，可以看成晶体表面一个原子与其他原子

4、的相互作用能和晶体内部一个原子与其它原子的相互作用能的差值而形成一个弗仑克尔缺陷时，晶体内留下个空位，多一个填隙原子因此形成一个弗仑克尔缺陷所 需的能量，可以看成晶体内部一个填隙原子与其他原子,的相互作 用能，和晶体内部一个原子与其他原子相互作用能的差值。填隙 原子与相邻原子的距离非常小，它与其他原子的排斥能比正常原 子间的排斥能大得多，由于排斥能是正值，包括吸引能和排斥能 的相互作用能是负值所以填隙原子与其他原子相互作用能的绝 对值，比晶体表面一个原子与其他原于相互作用能的绝对值要小 也就是说，形成一个肖特基缺陷所需能量比形成一个弗仑克尔缺 陷所需能量要低,2、替位式杂质和间隙式杂质,杂质原

5、子进入晶体以后，只可能以两种方式存在。一种方式是杂质 原子位于晶格原子间的间隙位置常称为间隙式杂质；另一种方式是杂质原子取代晶格 原子而位于晶格点处常称为替位式杂质。,间隙式杂质原子一般比较小。,一般形成替位式杂质时，要求替位式杂质原子的大小与被取代的晶格原子的大小比 较相近，还要求它们的价电子壳层结构比较相近。,间隙式杂质，晶格常数随杂质浓度的增加而增加,替位式杂质，晶格常数随杂质浓度的增加而减小,3、色心,把碱卤晶体在碱金属的蒸气中加热，然后使之骤冷到室温则原来透明的晶体就出现了颜色：氯化钠变成淡黄色，氯化钾变成紫 色，氰化锂呈粉红色等等研究这些晶体的吸收光谱，发现在可见 光区各有一个象钟

6、形的吸收带，称为F带；而把产生这个带的吸 收中心叫做F心(即色心) ，下图表示一些碱卤晶体的F带；F带 的宽度与温度有关，温度愈低，F带变得愈窄这个 吸收带实际上对应一根吸收谱线，吸收谱线变成了吸收带是由于晶格振动所引起的，温度愈高，晶格振动愈剧烈，F带就变得愈宽,补充：给晶体赋色方法,1，引入化学杂质； 2，引入过量的金属离子（可以把晶体放到碱金属蒸汽中加热然后使之快速冷却，NaCl晶体在Na金属蒸汽中加热将呈现黄色，KCl晶体在K金属蒸汽中加热将呈现紫色。） 3，X射线或者射线辐射，中子或者电子轰击； 4，电解。,3、极化子,当一个电于被引入排列完整的离子晶体中时，它就会使得原来的周期性势

7、场发生局部的畸变，这也就构成一种点缺陷 这个电 子吸引邻近的正离子，使之内移，又排斥邻近的负离子使之外移， 从而产生极化离子的这种位移极化所产生的库仑引力趋于阻止 电子从这区域逃选出去，即电子所在处出现了趋于束缚这电子的势能阱这种束缚作用称为电子的“自陷”作用在自陷”作用下 产生的电子束缚态称为自陷态这是同杂质所引进的局部能态有 区别的，这里没有固定不动的中心，自陷态永远追随着电子从晶格 中一处移至另至另一处,这样个携带着四周的晶格畸变而运动的电子可看作为一个准粒子(电子十晶格的极化畸变)，叫做极化子,二 线缺陷,当晶格周期件的破坏是发生在晶体内部一条线的周围近邻， 这就称为线缺陷位错就是线缺

8、陷，在这条线的附近，原子的排列偏离了严格的周期件，好象原子所处的位置有了错误 这条 线叫做位错线最简单的情况是位错线为直线,典型位错有两种：(1)位错线直线垂直于滑移的方向称为刃型位错(2)位错线(直线)平行于滑移的方向，称为螺旋位错,三 其他类型的缺陷,1、小角晶界,2、堆积缺陷面缺陷,4.2 热缺陷数目的统计,在一定的温度下，热缺陷是处在不断的产生和消失的过程中， 新的热缺陷不断地产生，老的热缺陷不断地由于复合而消失单 位时间内产生和复合消失掉的数目相等时，热缺陷的数目保持不变。一般利用统计学方法求解。,推导过程,为计算方便起见，分 别考虑空位和填隙原子的数目，即考虑晶体中只有空位或填隙原

9、 子存在的情况,原来的熵 是由振动状态决定的，现在由于空位的出现、原子排列的可能方式增加为 ，假设空位的产生 并不引起振动的微观状态数的改变,设平衡时的空位数目为 ，若每形成一个空位所需的能量为 ，并且由于这 个空位的形成，晶体的熵改变量为 则自由能的改变量为,按统计物理，熵,式中W代表相应的微观状态数， 是玻耳兹曼常数,则每一种排列的方式中，都包含了由原来振动所决定的微观状态数 ，所以,而,由于 个空位的出现，熵的改变,式中N代表晶体的原子总数,由于 个空位的出现，晶体自由能的改变,所要注意的是，在得出上式时，作了两个假设,（1）空位的出现并不影响原来的振动状态这个假设并不总 是成立的实际上

10、，由于空位的存在，周围原子的振动频率也就随着改变了。,(2)空位的数目是不多的 如果空格点的数目一多，则两个 空位在一起的几率就大，而造成两个相邻空位所需的能量不是2u1 但在温度不太高时，n1N 的假设却总是成立的,来决定，利用斯特令公式，当x是个大数时,平衡时，空格点的数目n1由条件,于是得到,所以,即,由于n1N,故,同理，得到填隙原子的数目n2,例题1 、对于铜，形成一个肖特基缺陷的能量为12ev、而形成一个 填隙原子所需要的能量约为4ev估算接近1300K(铜的熔点)时， 两种缺陷浓度的数量级差多少,解：由空位和填隙原子的数目公式,得上述两式之比就是它们的浓度之比,将,代入得,由上式

11、可以看出，接近1300K(铜的熔点)时肖特基缺陷和填隙原子缺陷浓度相差11个数量级,例题2、假设把一个Na原子从Na晶体中移到表面上所需的能量为1ev，计算室温时肖特基缺陷的相对浓度,解：对于肖特基缺陷，在单原子晶体中空位数为,式中N为原子数，u1为将一个原子由晶体内的格点移到表面所需能量。室温时,因此在室温下肖特基缺陷的相对浓度为,4.3 热缺陷的运动 产生和复合,上节计算了在一定温度下热缺陷的数目，这个平衡统计的数目，是矛盾对立统一的结果 这个矛盾就是产生和复合。,一 产生与复合,由于格点上的原子(或离子)的热振动脱离格点，产生热缺陷。,由于相互作用，热缺陷消失。,填隙原子可能运动到空位

12、的邻近最后落入到空位里而复合掉 通过热缺陷不断产生和复 合的过程，晶格中的原子就不断地由一处向另一处作无规则的布朗运动，这就是晶格中原子扩散现象的本质,对于空位：空位周围的原子由于热振动能量的起伏会获得足够的能量，跳到空位上占据这个 格点，而在原来的位置上则出现空位，因此可以把这过程看作是空 位的移动空位的移动在实质上是由于原子的跳动，它不过是由此 而抽象出来的一种概念，但是利用这个概众对于描述有关的物理 过程却带来了很大的方便,由于填隙原子和空位的无规则运动使得晶格中格点上的原 子容易从一处向另处移动 因此，要研究晶体中原子的输运现 象就必须研究缺陷的运动，也就必须研究热缺陷的产生和复合过

13、程,二 基本参量,(1)P代表单位时间内一个在正常格点位置上的原子跳到间隙位置，形成为填隙原子的几率； (2)，1/P代表在正常格点位置的原子形成为填隙原子 所须等待的时间； (3)P1代表一个空位在单位时间内从一个格点位置跳到相 邻格点位置的几率；事实上也就是相邻的正常格点跳到空位的几率；,(4)1 ， 11/P1代表空位从一个格点位置跳到相邻的格点位置所须等待的时间，即相邻格点位置上的原子，跳入空位所须等 待的时间； (5)P2代表一个填隙原子在单位时间内从一个间隙位置跳 到相邻间隙位置的几率；,(6) 2 ， 21/P2代表填隙原子从一个间隙位置跳到相邻间隙位置必须等待的时间,根据计算单

14、位时间内填隙原子越过势垒的次数为,式中E2为势垒的高度，02为填隙原子在间隙处的热振动频率，即每秒内填隙原子试图越过势垒的次数。,填隙原子越过势垒示意图,那么填隙原子到相邻的间隙位置所需等待的时间为,式中 是填隙原子在间隙处振动周期。,对于空位同理。,原子从正常格点形成填隙原子的几率P为,当以空位运动位置时，原子脱离格点形成填隙原子的几率的几率P为,由于填隙原子和空位两种运动中，只有一种是主要的，因此几率P可以写为,0和E的值，要看哪一种缺陷运动为主要的而定，uu1+u2是原子脱离格点变为填隙原子所需的能量。,4.4 扩散方程 扩散系数,扩散现象的本质是粒子无规则的布朗运动,令粒子的浓度梯度为

15、 ，稳定时，由于扩散而产生的扩散流 密度为,式中D为扩散系数，单位是米2秒1；负号表示粒子从浓度高处向浓皮低处扩散，即逆浓度梯度的方向而扩散，但是在极其个别的 固体中，也发现粒子从浓度低处向浓度高处扩散 可见粒子在晶体中的扩散，依赖于晶体的具体结构对于晶体的情形，D一般是 个二阶张量，上式可写成分量形式：,对于立方晶体，D是一个标量根据扩散连续方程可得,当D和浓度无关时，有,为三维扩散方程 ，在一维时方程变为,两种常用边界条件及其解,（1）一定量Q的粒子由晶体的表面向内部扩散，即当开始时,当t0时，扩散到晶体内部的粒子总数为,方程的解为,（2）扩散粒子在晶体表面的浓度C0保持不变,在x0处，在

16、任何时刻t皆由CC0,在x0处，当t0时C0,4.7 热缺陷在外力作用下的运动,下面讨论热缺陷在外力作用下的 运动，对于离子晶体而言，离子导电 性就是由于热缺陷在外电场作用下 的运动所引起的,设某一填隙原子沿如图所示的虚线运动，当没有外力存在时，它在各个位置上的势能是对称的。,由于势能是对称的，填隙原子越过势垒向右或向左运动的几率是一样的,当有外力存在时，势能不再对称了，设有一外力F（方向向右）存在时，势能曲线变为,对填隙原子来说，左端势垒增高了 右端的势垒降低了 ，因此填隙原子越过势垒向右或向左运动的几率就不一样了，分别为,每秒净向右步数,同理对于空位，每秒净向右步数,前面的负号表示空位受到指向右的外力作用，实 际上空位是指向左运动