使用双重改性聚乙烯醇

1、使用双重改性聚乙烯醇(PVA)复合膜实现乙酸乙酯水溶液的渗透蒸发脱水摘要 通过由全氟磺酸和正硅酸乙酯修饰的双改性聚乙烯醇用溶液凝胶法制备聚乙烯醇（PVA)四乙氧基硅烷(TEOS)全氟磺酸(PFSA) （PVATEOSPFSA)杂化膜。聚丙烯腈（PAN）超滤膜作为基底膜，渗透蒸发脱水的乙酸乙酯（EAC）水溶液通过浸涂的方法制备聚乙烯醇原硅酸四乙酯全氟磺酸聚丙烯腈复合膜。杂化膜通过溶胀度，静态接触角，傅里叶变换红外光谱and scanning electron microscope. Effects of PFSA and TEOS contents in coating，扫描电子显微镜进行了表征

2、。分别研究了全氟磺酸和原硅酸四乙酯在涂层溶液中的含量solution on PV performance of composite membrane were investigated, respectively.对复合膜的渗透汽化性能的影响。With increasing PFSA content, the permeation flux of composite membrane随着全氟磺酸含量的增加，复合膜的渗透通量increased, while the separation factor decreased.增加，而分离因子下降。恰恰相反，增加原硅酸四乙酯的含量导致渗透通量的降低和分

3、离的因素增加。此外，分别研究了在不同的进料温度和进料中水分含量复合膜的渗透汽化性能。涂层中具有PVAPFSA质量比为8020和含量为20%重量的TEOS制备VATEOSPFSAPAN复合膜，这种膜展现出：乙酸乙酯（EAC）水溶液在40渗透蒸发脱去2%重量的水具有347.9g m-2h-1的渗透通量和2218的分离因子。关键词 渗透汽化 复合膜 全氟磺酸 乙酸乙酯水溶液 脱水 双改性介绍 生产乙酸乙酯（EAC）通常是基于一个经典的在乙醇 (EtOH)中醋酸酯化过程（AC）的常规工业 1，2 。从蒸馏塔顶部的粗产品可形成产乙酸乙酯 /乙醇/水（82.68.49，重量%）或乙酸乙酯水（91.53/8

4、.47，重量%）的共沸物，从这是很难通过传统的蒸馏纯化乙酸乙酯 3，4 。渗透汽化（PV）是一种节能环保的膜技术，应用分离共沸物，脱水溶剂，和有机成分的回收。如果渗透汽化过程被应用来代替净化乙酸乙酯的常规蒸馏装置，它可以节省很多能原 5 。 到目前为止，近几年来只有少数文献对乙酸乙酯水脱水系统进行报道。金研究小组 6，7 用聚乙烯醇/陶瓷和聚乙烯醇壳聚糖/陶瓷复合膜对乙酸乙酯-水混合物进行渗透蒸发脱水，复合膜表现出良好的分离性能。张等人【8】用戊二醛（GA）交联的壳聚糖（CS)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混膜对乙酸乙酯 /乙醇/水（82.6/ 8.4/ 9.0,重量%）的共沸物渗透蒸发，壳聚糖

5、 /聚乙烯吡咯烷酮的质量比为91的膜具有优异的渗透蒸发性能。此外，一些研究者912 以前报道通过聚乙烯醇基底膜的渗透蒸发脱水乙酸乙酯水系统；然而，他们的渗透通量通常都很低。元等人 13 制备全氟磺酸正硅酸乙酯/聚丙烯腈 (PFSATEOS/PAN)纤维复合膜用于乙酸乙酯水溶液的渗透蒸发脱水。与聚乙烯醇基底膜相比，它获得高的渗透通量，同时对水的低渗透性性进行了改进。一个成功的渗透蒸发过程的关键是实现膜的制备同时增加两者的分离因子和渗透通量。然而，大多数聚合物膜，包括聚乙烯醇，受到固有的水溶液中的渗透性和选择性之间权衡的缺点在。为了解决这种权衡的障碍，许多改性方法是通过化学进行交联，添加填料 14

6、 15 ，与其它聚合物的物理共混，表面改性，共聚或杂交。在这些方法中，杂交由于其适用于同时提高膜的稳定性和性能，是极大的令人感兴趣的方法，。近年来，研究人员已经准备了许多有机无机杂化膜，如聚乙烯醇四乙氧基硅烷 16，17 ，聚乙烯醇 /（氨丙基三乙氧基） 18 ，乙烯醇环氧丙基三甲基硅氧烷(GPTMS） 19 ，壳聚糖环氧丙基三甲基硅氧烷 20 ，壳聚糖/二氧化硅 21 。杂交有效地控制亲水性聚合物膜在水溶液中的溶胀，但膜的渗透通量通常是降低的。因此，控制溶胀度和同时保留渗透通量是这些膜改性的重点。全氟磺酸是由碳氟为主链含有磺酸基团的全氟为侧链，具有优良的化学，机械和热性能 22 ，其化学结构

7、方案1中所示。全氟磺酸膜也被用于酒精和酸性水溶液的渗透蒸发脱水 23，24】，这具有较高的渗透通量但较低的对水渗透性。当全氟磺酸作为聚乙烯醇膜的共混材料时，聚乙烯醇全氟磺酸膜的渗透通量明显增加 25 。在目前的工作中，由全氟磺酸和四乙氧基硅烷双重改性的聚乙烯醇通过溶液凝胶法制备聚乙烯醇四乙氧基硅烷全氟磺酸杂化膜，希望膜的渗透蒸发性能得到改进。观察了四乙氧基硅烷,全氟磺酸和聚乙烯醇的相对质量比对溶胀性能,理化性状，杂化膜的形态以及乙酸乙酯水溶液的渗透蒸发性能的影响。实验材料聚合度为175050和醇解度为98%的聚乙烯醇（PVA），乙酸乙酯（EAC）（AR）和其他试剂均购自上海化学试剂有限公司（中

8、国）。正硅酸乙酯（TEOS）是来自上海的凌峰化学试剂有限公司购买，（中国）。全氟磺酸树脂（PFSA)来自于恶化的F-8020离子交换膜的原料回收（朝日玻璃公司，日本），并且恢复过程由郎等人进行。 25 。聚丙烯腈（PAN）超滤膜具有29升/平米/小时/巴的水通量，来源于上海蓝景膜工程技术有限公司（中国）。所有化学品的分析级和用于无需进一步纯化。 聚乙烯醇正硅酸乙酯全氟磺酸树脂聚丙烯腈（PVATEOSPFSAPAN）复合膜的制备 聚乙烯醇在90中溶解于去离子水搅拌6小时，其重量分数为10%的聚乙烯醇水溶液。对5%重量分数的全氟磺酸树脂的乙醇溶液的在60时得到。聚乙烯醇和全氟磺酸树脂溶液按一个给定

9、的质量比均匀地混合，然后规定量的正硅酸乙酯加入聚乙烯醇全氟磺酸树脂混合溶液，同时滴加几滴盐酸溶液（HCl）（1 mol L-1）作为为催化剂，在室温下和脱气条件下持续搅拌6小时，然后涂敷溶液制备了。后来，无气泡的聚乙烯醇正硅酸乙酯全氟磺酸树脂涂层溶液被涂覆在基底膜，在室温下晾干。每一个膜涂布两次确保无缺陷。最后，聚乙烯醇正硅酸乙酯全氟磺酸树脂聚丙烯腈复合膜于干燥炉中在60被处理 24小时后得到。不同形式的聚乙烯醇正硅酸乙酯全氟磺酸树脂聚丙烯腈复合膜含量（代表性的）如表1所示。表1 不同形式的PVATEOSPFSAPAN复合膜含量（代表性的）膜号 PVA / TEOS含量（质量比） TEOS（w

10、t %PT 100 / 0 20ppt8210 80 / 20 10ppt8220 80 / 20 20ppt8250 80 / 20 50ppt555 50 / 50 5ppt5520 50 / 50 20膜的溶胀度在干燥的室温条件下，涂料溶液用援助的浇铸刀被浇铸在清洁的玻璃板上。因此PVATEOSPFSA均化膜从玻璃板剥离后被制备好，PVATEOSPFSAPAN复合膜的处理过程是相同的。在室温条件下于一个封闭的玻璃瓶中，干膜浸在重量分数为2%水的乙酸乙酯溶液中，并且样品在适当的的时间间隔取出，用纸巾仔细去除表面液体，尽快精确称量，然后再次浸入溶液。这个过程重复几次直到没有观察到体重和溶胀平

11、衡的变化，溶胀度（SD）的膜计算如下：SD=（Ws Wd）/Wd100 %在WD和WS分别为干和湿膜的重量。Contact angle measurements接触角的测量用接触角仪法（jc2000d3，中国）在室温下通过静滴法测量膜表面的静态接触角。水液（5滴，采样15秒）使用微注射器被小心地滴在膜表面，然后静态接触角的测定。数据代表相同膜上被测的五个不同位置的平均值。误差不超过5%。表征膜PVATEOSPFSAPAN复合膜的形态的可视化通过扫描电子显微镜（SEM）（日立S-4800型，日本），和高层次的复合膜化学结构由傅里叶变换红外（FT-IR）光谱仪（Nicolet 6700，美国）表征

12、。渗透蒸发试验Figure 1 illustrates the scheme of PV set-up. PVATEOSPFSA/PAN composite 图1说明了光伏装置的方案。PVATEOSPFSAPAN复合膜安装在膜细胞，和与原料接触的有效膜面积为25.5平方厘米在。进料溶液连续地从进料罐的上游侧膜所需的温度由一个恒流泵。渗透侧使用真空泵保持在一个真空压力（2 kPa）。然后建立一个稳定的状态，在合适的的时间间隔，渗透气在液氮的保护下在下游侧被收集。该组合物的渗透和进料用气相色谱分析（gc7890 T，中国）配备了热热导检测器（TCD）和GDX-102填充柱。 PVATEOSPFSA

13、PAN复合膜的渗透蒸发性能特征用渗透通量（J）和分离因子（）表征： J=W/(tA) (2) （3）W是总金额的渗透（G），T为间隔时间（h），A是膜面积（平方米）；、 、分别为水和乙酸乙酯组分在渗透和进料的重量分数。结果与讨论PVATEOSPFSA杂化膜结构PVATEOSPFSA杂化膜的结构和化学反应途径在图2中显示。首先，正硅酸乙酯在酸性催化剂（盐酸）存在下水解，和硅烷醇基团的形成如图2a所示。最终羟基在PVA或SO2OH基团在PFSA或膜在干燥条件下 13，26 与另一个硅烷醇通过缩合反应硅烷醇分散在PVAPFSA溶液，和羟基在硅烷醇中形成硅氧烷键，如图2b，c所示。这些反应会形成氢键和

14、四O-C共价键，这是混合膜的交联点，如图3b所示。图3表明PVAPFSA共混膜和 PVATEOSPFSA杂化膜的推定结构。PVA和PFSA链相互缠绕（图3a），PVA和 PFSA 25 不发生反应。由于水解和缩聚这些交联点在聚合物链间会形成网络结构（图3B）和聚合物链的迁移率明显降低。PVATEOSPFSA杂化膜的溶胀性能在一般情况下，亲水性的膜在水溶液中膨胀明显。由于膜的溶胀性能会影响膜的选择渗透性，所以对于渗透蒸发脱水性能而言，溶胀性能是很重要的。溶胀膜的聚合物链将变得更为灵活，因此渗透过膜更容易。图4显示了在水的重量为2%的乙酸乙酯溶液中， PVATEOSPFSA复合膜在室温下且PVAP

15、FSA质量比为8020条件下，涂料中四乙氧基硅烷含量对溶胀度的影响。如图所示图4，随着TEOS的含量逐渐增加到50%重量，杂化膜的溶胀度逐渐减少。由于膜在PVA，PFSA和TEOS的水解和缩合反应，形成了膜的交联网络。这导致杂化膜形成更为紧凑的结构，从而减少膜溶胀。膜表面的亲水性水和膜表面之间的接触角，通常用作指示膜的亲水性，并且较低的接触角，意味着更多的亲水膜表面。图5显示了TEOS的含量对PVATEOSPFSAPAN复合膜与水的接触角的影响，其中PVAPFSA质量比为8020。如图5所示，。随着TEOS含量，接触角减小，表明膜表面更亲水性。由于在PVA和TEOS之间交联反应，在PVA的羟基

16、减少，然而，TEOS的水解过程中，更多的羟基产生。较高的亲水性，有利于提高膜对水的选择透过性，这也意味着膜在水溶液中更高的溶胀度。相反，杂化膜在水溶液中的溶胀度随着TEOS含量的增加而减小，如图4所示。这是因为膜的结构更加紧凑，形成较高的TEOS含量。红外光谱分析红外光谱分析了PVATEOSPFSA复合膜的化学结构，如图6所示。由于PVA，PFSA和TEOS 27 之间的交联反应，在约1090 cm-1处的峰（红外光谱PT，ppt8210 ppt8220 ppt8250膜）与拉伸的 SiOC基团共振。此外，随着TEOS含量，相对SiOC键增加，峰值强度。SiOC键的形成有利于有机和无机组分之间

17、的相容性和在 PVA和PFSA基体的大分子尺度上形成更好的硅胶。此外，随着PFSA在膜中含量的增加，我们观察到ppt555和ppt5520膜的对照红外光谱特征峰是更清晰的通孔。复合膜的形态含有硅酸乙酯从10到50重量%的PVATEOSPFSA复合膜外表面的扫描电子显微镜图像（PVAPAN质量比为8020），如图7所示。外表面较低的TEOS含量的膜是光滑致密的，表明PVA，PFSA，TEOS具有良好的相容性。然而，当TEOS含量高于40%重量时，在膜表面的观察到非常小的颗粒（如图7D，E）。过量的硅羟基脱水造成的二氧化硅颗粒团聚，分散在膜基质和在它的表面。PVATEOSPFSAPAN复合膜对EA

18、CH2O溶液的渗透蒸发性能的影响。PFSA含量对渗透蒸发性能的影响图8显示了在402%重量水的EAC溶液中，PFSA含量对复合膜的渗透通量和分离因子的影响，其中TEOS在膜中的含量为20%的重量。如图8所示，PFSA含量增加造成选择性减少和渗透通量的增加。PFSA 引入PVA纤维使分子链排列紊乱并且形成更少的PVATEOSPFSA杂化膜 25 的紧凑结构。结果，渗透通量增大，分离因子减小。在渗透蒸发过程中液态分子的质量转变通常是由扩散机制描述 28，29 。模型是由在上游侧的溶液渗透剂、通过膜的扩散、在膜的下游侧气相中的解吸构成的。由于膜中的渗透剂和通过膜的分散速率不同而导致溶解不同，因此能够

19、实现分离。 由于在进料和膜的上侧表面之间的快速的分散平衡，所以森头蒸发过程被建立，扩散步骤控制渗透剂的迁移30 。因此，创建扩散系数（DI）去理解在深度的渗透蒸发过程的分离机理是很重要的。在菲克扩散定律中，扩散通量可以表示如下 31 ： 这里J 是每单位面积的渗透通量（kg m-2s-1），D是扩散系数（m2s-1），C是渗透剂浓度，X是扩散长度（m）。线性简化；因此，扩散系数可以计算为如下： 其中是膜的厚度。如表2所示，PVATEOSPFSAPAN复合膜的和随着PFSA含量的增加而增加。如上所述，本PVATEOSPFSA复合膜结构不如PVATEOS复合膜紧凑，并且PFSA含量越高，意味着越宽

20、松的膜结构。因此，水和乙酸乙酯分子扩散通过膜更容易，因此，和都增加。这表明复合膜对水的渗透性比乙酸乙酯好。TEOS含量对渗透蒸发性能的影响对于渗透蒸发过程中EAC水溶液的脱水，PVA膜的高亲水性有助于对水的高渗透性。Table 2 具有不同TEOS含量的PVATEOSPFSAPAN复合膜水和EAC的扩散系数不幸的是，这也导致PVA膜在水溶液中高的溶胀度和膜的稳定性与渗透选择性的降低。为了降低膜的溶胀，PVA的一个有效的方法是经常采用溶胶凝胶技术用硅烷化合物交联。对于PVATEOSPFSAPAN复合膜，为了得到一个理想的分离性能，TEOS在其中起着重要的作用。图9显示了含有2%重量水的EAC溶液

21、在40时，TEOS含量对复合膜的渗透蒸发性能的影响。如图9所示，随着TEOS含量的增加，当渗透通量减小时，分离因子增加。在较高的TEOS含量，在PVAPFSA和TEOS之间的交联反应更加彻底，这会导致PVATEOSPFSA杂化膜更紧凑的结构和膜在水溶液中更低的溶胀度。渗透剂通过越来越紧凑的膜结构时，其阻力也会更大，这会导致优先渗透和较小的水分子比EAC分子的扩散速度要快。因此，TEOS含量的增加导致选择性的增加和在降低了渗透通量。正如上面提到的，在较高的TEOS含量，很小的二氧化硅颗粒团聚在膜表面（图中图7），他们对膜的分离性能没有较大的影响。想象如果更大更多的二氧化硅粒子聚集在膜表面，膜的分

22、离性能会变坏。表3显示：，对于PVATEOSPFSAPAN复合膜在不同的TEOS含量时，水 和EAC分子的扩散系数。随着TEOS含量增加，和都增，渗透蒸发性能的纪录如图9所示。此外，复合膜的和在PFSA含量较高（PVAPFSA5050，重量%）时高于PFSA含量较低时（PVAPFSA8020，重量%）。给水温度对渗透蒸发性能的影响图10显示了给水温度对2%重量水的溶液EAC中PVATEOSPFSAPAN 复合膜渗透蒸发性能的影响。如图10所示，随料液温度的增加，复合膜的分离因子减小，渗透通量增加。一般来说，在较高的给水温度时，蒸汽压力和渗透剂的活动增强，给水温度提高了渗透剂通过膜的扩散驱动力。

23、另一方面，根据自由体积理论 32 ，高给水温度也提高了聚合物链的热迁移率和产生更多膜的自由体积，从而增加吸附和渗透剂的扩散速率。这两个因素引起渗透性通量的增加。如果乙酸乙酯分子扩散的速率比水分子容易，膜的选择性降低。 进水的浓度对渗透蒸发性能的影响图11显示在40时，进水浓度对PVATEOSPFSAPAN复合膜的渗透蒸发性能的影响。观察到随着进水浓度的增加，复合膜的渗透通量增加，而分离因素逐步减少。进水浓度对渗透通量的影响可以解释为塑化效果。膜在高的给水浓度时具有较高的溶胀性且聚合物链变得更灵活，从而降低穿行通过膜的运输所需的能量。结果水和EAC的渗透通量都增加。溶胀膜对选择性也有有负面的影响，由于溶胀膜可以让一些EAC分子随着水分子渗透到渗透剂侧，从而使分离因子减少。对于EACH2O系统，膜的渗透蒸发性能的比较对与EACH2O系统，不同的膜具有不同的渗透蒸发性能，这被总结于表格4中。PVA基体膜通常有较高的分离因子，但是其对于EAC的水溶液的渗透通量较低912, 34。与PVA基体膜相比，像CS 或PFSA等其他膜的渗透通量明