高分子化学答案详解第五版

1、第一章 绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。聚合物是指由许多简单的结

2、构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以表示。2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则

3、是许多大分子的聚集体。根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。齐聚物指聚合度只有几几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。8. 举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。答：线形和支链大分子依靠分子间力聚集成聚合物，聚合物受热时，克服了分子间力，塑化或熔融；冷却后，又凝聚成固态聚合物。受热塑化和冷却固化可以反复可逆进行，这种热行为特称做热塑性。但大分子间力过大（强氢键）的线形聚合物，

4、如纤维素，在热分解温度以下，不能塑化，也就不具备热塑性。带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后，在塑化的同时，交联成体形聚合物，冷却后固化。以后受热不能再塑化变形，这一热行为特称做热固性。但已经交联的聚合物不能在称做热固性。聚氯乙烯，生橡胶，硝化纤维：线形，热塑性纤维素：线形，不能塑化，热分解酚醛塑料模制品，硬橡皮：交联，已经固化，不再塑化计算题1. 求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。a、组分A：质量 = 10g，分子量 = 30 000；b、组分B：质量 = 5g，分子量 = 70 000；c、组分C：质量 = 1g，分子量 = 100 000解：数均分子量（常用到的公式

5、）质均分子量分子量分布指数 /=46876/38576 = 1.222. 等质量的聚合物A和聚合物B共混，计算共混物的和。聚合物 A：=35,000, =90,000；聚合物B：=15,000, =300,000解：设聚合物A和B的质量分别为m，则 第2章 缩聚与逐步聚合4. 等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到p=0.98所需的时间与p从0.98到0.99的时间相近。计算自催化和外加酸催化聚酯化反应时不同反应程度p下、c/c0与时间t值的关系，用列表作图来说明。解：则p=0.98时，；p=0.99时，。，可见这两段所需的时间相近。5. 由1mol丁二醇和1mol己二酸合成的聚

6、酯，试作下列计算：a两基团数相等，忽略端基对的影响，求终止缩聚的反应程度p；b. 在缩聚过程中，如果有0.5 mol%丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同一反应程度时的。c. 如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一的缩聚物？d假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol，其中1.0%为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度所需的反应程度p。解：a. 忽略端基时，b. ，c. 由可知，p相同时，r越大，则越大；r相同时，p越大，则越大。因此，r减小时，可通过增大p以达到不变。当r减小为0.995、不变即不变时，d. NA=N(丁二醇)=1mol，NB=N(己二酸)=(2-21.0%)/2=0.

7、99(mol)，NC=N(醋酸)= 21.0%=0.02(mol)，Na=2NA=2N(丁二醇)=2mol，则8. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终。另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得，问体系中残留水分有多少？解：9. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%（以二元酸计），p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？解：假设二元醇与二元酸的物质的量各为n摩尔，则醋酸为0.015n，有，式中Na=N-OH=2n，则当p=0.995时，当p=0.999时，12. 等摩尔己二胺和己二酸缩聚，p=0.99和0.995，试画出数量分布曲线和质量分布曲线，并

8、计算数均聚合度和重均聚合度，比较两者分子分子量分布的宽度。解：、13. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求：a. 平均官能度 b. 按Carothers法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点解：设邻苯二甲酸酐、甘油、季戊四醇的物质的量分别为n1、n2、n3，则2n1=3n2=4n3，n2=2/3n1，n3=1/2n1a、平均官能度：1）邻苯二甲酸酐-甘油体系：2）邻苯二甲酸酐-季戊四醇体系：b、 Carothers法： 1）邻苯二甲酸酐-甘油体系：2）邻苯二甲酸酐-季戊四醇体系：c、Flory统计法：1）邻苯二甲酸酐-甘油体系：2）邻苯二甲酸酐-季戊四醇体系：注意：，公式中：为

9、支化单元（多官能度单体Af(f2)）的官能度；为反应体系中与支化单元所含官能团(A)相同的所有官能团与其它官能团的数目之比，即；为支化单元所含的官能团(A)的数目与反应体系中该官能团的总数之比，即。本题中（Na=Nb，fA=0）。18. 制备醇酸树脂的配方为1.21mol 季戊四醇、0.50mol邻苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸C3H5(COOH)3，问能否不产生凝胶而反应完全？解：由N(-OH)=1.214=4.84(mol)，N(-COOH)=0.502+0.493=2.47(mol)，可知醇过量。则：，反应最终将产生凝胶，只有当控制反应程度小于0.89时才不会产生凝胶。第三章 自由基

10、聚合6. 苯乙烯溶液浓度0.20 molL-1, 过氧类引发剂浓度为4.010-3molL-1, 在60下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f=0.80，kp=145 Lmol-1s-1，kt=7.0107 Lmol-1s-1, 欲达到50%转化率，需多长时间？解：已知M0=0.20 molL-1，I0=4.010-3 molL-1，t1/2=44h=1.584105s，f=0.80，kp=145 Lmol-1s-1，kt=7.0107 Lmol-1s-1（1）当引发剂浓度随时间不变时，由得（2），由得 12. 以过氧化特丁基作引发剂，60时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0

11、mol L-1，过氧化物浓度为0.01mol L-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.010-11和1.510-7 molL-1s-1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？计算时采用下列数据：CM=8.010-5，CI=3.210-4，CS=2.310-6，60下苯乙烯密度为0.887 gmL-1，苯的密度0.839 gmL-1。解：已知M=1.0 mol L-1，I=0.01 mol L-1，则由得由于60时，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。则：若无链转移，若同时发生单体、引发剂

12、和溶剂转移，已知CM=8.010-5，CI=3.210-4，CS=2.310-6，有：过氧化物分解产生的自由基平均转移次数15. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？计算时用下列数据：I=0.04 molL-1，f =0.8；kd=2.010-6s-1，kp=176 L(mols)-1，kt=3.6107 L(mols)-1，r(60)=0.887 gmL-1，CI=0.05；CM=0.8510-4。解：I=0.04mol/L，M=0.8871000/104=8.53(mol/L)若无链转

13、移，式中偶合终止C=0.77，歧化终止D=0.23则发生向引发剂转移、向单体转移时，、第4章 自由基共聚合2、甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度=5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69；a、计算聚合共聚物起始组成（以摩尔分数计），b、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。解：甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度为5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为1mol/L，所以即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为72.5%。因为，r11，r21，此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，有 所以，

14、两单体摩尔配比为：3、氯乙烯（r1=1.67）与醋酸乙烯酯（r2=0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成和85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，分别求两单体的初始配比。解：（1）当共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量为5%时，氯乙烯的初始含量则为95%，即代入，计算得 ，两单体的初始配比为（2）85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，即C=85%，。 解得：两单体的初始配比为15.1第5章 聚合方法2. 计算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。已知：60时，kp=176 L mol-1s-1，M=5.0molL-1，N=3.21014mL-1，r=1.11013mol-1s-1。解：3. 比较苯乙烯在60下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度。乳胶粒数=1.01015mL-1，M=5.0molL-1，r=5.01012mL-1s-1。两体系的速率常数相同：kp=176Lmol-1s-1, kt=3.6107L mol-1s-1。解：本体聚合：乳液聚合： 所以，=0.0129=0.0105第6章 离子聚合2. 将1.010-3mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0 mol苯乙烯，溶液的总体积为1L。假如单体立即混合均匀，发现2000 s内已有一半单体