物化热力学第二定律习题解答

1、热力学第二定律习题解答1. 已知每克汽油燃烧时可放热46.86 kJ。(1) 若用汽油作以水蒸气为工作物质的蒸汽机的燃料时，该机的高温热源为378 K，冷凝器即低温热源为303 K；(2) 若用汽油直接在内燃机内燃烧，高温热源温度可达到2273 K，废气即低温热源亦为303 K；试分别计算两种热机的最大效率是多少？每克汽油燃烧时所能做出的最大功为多少？解 2. 在300 K时，2 mol的（假设为理想气体）从定温可逆膨胀到，试计算其。解3. 10 g (假设为理想气体)在300 K,时，在保持温度为300 K及恒定外压为下进行压缩，终态压力为(需注意此过程为不可逆过程)。试求算此过程的，并与实

2、际过程的热温商进行比较。解 定温过程：所以 4. 在293 K时，将一方形容器用隔板从正中间分开，然后将1 mol 和1 mol 分别放在容器的两边，当将中间隔板抽去以后，两种气体自动混合。在此过程中系统的温度不变，与环境没有热交换，试求此混合过程的，并与实际过程的热温商进行比较。（提示：可将此两种气体分别进行真空膨胀处理）解 定温定压下不同种理想气体混合：因为，所以：5. 3 mol单原子分子理想气体在定压条件下由300 K加热到600 K，试求这一过程的。解 定压可逆升温：6. 5 mol双原子分子理想气体在定容条件下由448 K冷却到298 K，试求这一过程的。解 定容可逆降温：7. 固

3、体钼的摩尔定压热容随温度的变化有下列关系；1 mol固体钼从273 K定压加热到熔点2893 K，求。解：8. 试证明1 mol理想气体在任意过程中的熵变均可用下列公式计算：(1) (2) (3) （提示：从热力学第一定律及热力学第二定律出发，结合理想气体的热力学特征来证明。）证 热力学第一定律： (不做非体积功时)热力学第二定律：所以 对于理想气体，。则：或 (2) 理想气体，(3) 将代入(1)式：9. 1 mol He（假设为理想气体）其始态为、，经由一任意变化到达终态为、。试计算此过程中系统的。解：10. 2 mol某单原子分子理想气体其始态为，273 K，经过一绝热压缩过程至终态为，

4、546 K。试求算，并判断此绝热过程是否可逆。解： 绝热过程，则，所以，此过程为不可逆。11. 使10 A电流通过电阻器时间为10 s，同时在电阻周围有温度为283 K的恒温水流过，若水是大量的，试分别计算电阻器和水的。解 以电阻器为系统时，由于电阻器的状态未变，所以。以水为系统：水吸热12. 工业上钢件锻造以后常常需要淬火，将一块质量为3.8 kg温度为427 的铸钢放在13.6 kg温度为21 的油中淬火。已知油的热容为2.51，钢的热容为0.502，试计算：(1) 钢的；(2) 油的；(3) 总的。（提示：假设在淬火时，钢和油来不及与周围环境发生热交换，先求出油和钢的终态温度。）解 假设

5、在淬灭时，钢和油来不及与周围环境发生热交换，即。设终态温度为T3：13. 固体碘化银AgI有和两种晶型，这两种晶型的平衡转化温度为146.5 ，由型转化为型时，转化焓等于6462。试计算由型转化为型时的。解 定温定压下的可逆相变：14. 已知的熔点为-39 ，熔化焓为2343，。试求50 的和-50 的的摩尔熵之差值。解 以1 mol Hg为系统，设计过程如下：15. 1 mol水在100 及标准压力下向真空蒸发变成100 及标准压力的水蒸气，试计算此过程的，并与实际过程的热温商相比较以判断此过程是否为自发过程。（提示：此蒸发过程的W = 0，故所吸收的热不等于正常气化焓。) 解 以为系统，设

6、计100 、下可逆相变到同样状态。向真空蒸发：W = 0，所以。可逆相变热: 或 (因为可逆相变的，本过程的始、终态与可逆相变的始、终态形同)或 这里不能用作判据，因为原相变过程不复合定温定压的条件，但符合定温条件，所以可用判据。原过程中，水向真空蒸发，= 0，而：所以，原过程可自发进行。另外，还可用熵判据。计算实际过程热温商：所以，原过程为不可逆过程，可自发进行。16. 试计算-10 及标准压力下，1 mol的过冷水变成冰这一过程的，并与实际过程的热温商比较以判断此过程能否进行。已知水和冰的热容分别为4.184和2.092；0 时冰的熔化焓。解 设计定压变温可逆过程：由基尔霍夫方程得-10

7、时的熔化热为：由于，根据克劳修斯不等式，此过程自发。17. 将1 kg、-10的雪，投入一盛有30的5 kg水的绝热容器中，以雪和水作为系统，试计算此过程系统的（所需数据见习题16）。解 设终态温度为T。该过程在绝热定压下进行：解得 18. 有一带隔板的绝热恒容箱，隔板两侧的体积相同，在隔板两侧分别充以1 mol的(10)和(20)。若将隔板抽去，试求算两种气体混合过程的（假设此两种气体均为理想气体）。（提示：先计算系统混合后的平衡温度和压力。） 解 见例题3第7小题。19. 利用标准状态下298 K的熵值数据，计算下列反应在标准压力及298 K条件下的熵变。(1) (2) 解20. 葡萄糖的

8、氧化反应为 ，由量热法测得此反应的，试问在定温（298 K）及定容的条件下，利用此反应最多可做多少有效功？解21. 试证明：(1) (2) 证 (1) 是实验上不易直接测量的量，但等式右边则均为实验中可测量的量。要证明上式，可以从这个定义式出发来考虑。下面采用不同的方法来证明。解法一 等式左右分别与U和H有关，所以根据定义式，即：等式两边各除以：解法二 根据对应函数关系式:等式左边与U有关，所以根据基本公式：等式两边各除以：解法三 也可将等式右边证成等于等式左边。(2) 22. 试证明：证 解法一 因为和分别与H和U有关，所以用定义式以及的全微分公式：两边同除以左边：右边：整理 现在要解决方括

9、号内部的函数关系，可使用基本公式：两边同除以，得：所以 解法二 通过对应函数关系式很容易导出：，现在要解决，可设:两边同除以，再整理：而 所以 23. 试证明：(1) (2) 证 (1) 代入Maxwell关系式，则：(2) 代入Maxwell关系式：24. 试证明气体的焦耳系数有下列关系式：并证明对理想气体来说，；对范德华气体来说，。 证 表示在恒热力学能过程中温度随体积的变化率。解法一 基本公式之一：将代入上式：在恒热力学能条件下，。解法二 由循环关系式：即 由基本公式：两边同除以： 则 对于理想气体，。对于范德华气体，。25. 10 g理想气体氦在127 时压力为，今在定温及外压恒定为下

10、进行压缩。计算此过程的、W、及。 解 理想气体定温过程：26. 设有300 K的1 mol理想气体作定温膨胀，起始压力为，终态体积为。试计算此过程的，及。解 理想气体定温膨胀：27. 在20 时，将1 mol的外压由升高到，试计算此过程的。已知的状态方程为，其中；同时在20 及标准压力时，的密度为。解 28. 有一带隔板的定容容器定温为T。左方理想气体A的物质的量为，压力为，体积为；右方理想气体B物质的量为，压力为，体积为；抽出隔板后，A，B达均匀混合。求混合过程吉布斯函数变化的表达式。 解 这是定温定压下不同种理想气体的混合：29. 计算下列过程的。(1) 1 mol 100及101.325

11、 kPa下的水，定温定压蒸发成100及101.325 kPa的水蒸气；(2) 1 mol 0及101.325 kPa下的冰，熔化为0及101.325 kPa的水；(3) 1 mol 100及101.325 kPa下的水，向真空蒸发成100及101.325 kPa的水蒸气。解 (1) 可逆相变，；(2) 可逆相变，；(3) 始、终态同(1)，所以。30. 已知水在100 及标准压力下蒸发焓为2259，求1 mol 100 及标准压力的水变为100 ，的水蒸气的，。解 设计过程如下：设水蒸气为理想气体： (定温过程)31. 试计算-5 及标准压力的1 mol水变成同温同压的冰的，并判断此过程能否自

12、发进行。已知-5 时水和冰的饱和蒸气压分别为422和402。解 设计如下定温变压过程：其中过程(2)、(4)分别为可逆相变，所以，过程(1)、(5)为凝聚相定温变压过程，。设水蒸气为理想气体：因为 0，所以过程自发。32. 求1 mol苯的下列过程的和，温度为苯的沸点80，假设苯蒸气是理想气体，并根据计算结果判断变化方向。(1) (2) (3) 解 (1) 过程可逆。(2) 设计过程同习题30，即过程(1)+定温变压过程：(3) 其中(1)符合判据条件可判断方向；(2)、(3)中不符合定温定压条件，不能判断；，可以与实际过程的W比较，判断为不可逆过程。33. 若-5 固体苯的蒸气压为2280，

13、-5 过冷液态苯在凝固时的，放热9874。试求-5 液态苯的饱和蒸气压。解 设计定温变压过程解得 34. 在-5 时过冷液态苯的蒸气压为2632，而固态苯的蒸气压为2280。已知1 mol过冷液态苯在-5 凝固时，气体为理想气体，求该凝固过程的及。解 设计定温变压可逆过程：其中定温定压过程可逆相变（指定温度T及该温度下的饱和蒸汽压条件下的相变），凝聚相定温过程的自由能变化与气体的自由能变化相比可忽略，所以：已知-5 时，则根据定义式：35. 在298 K及标准压力下有下列相变化：已知此过程的，。试问在298 K时最少需加多大压力方能使文石成为稳定相？解 298 K、下，上述相变的，说明方解石为稳定相。要使文石成为稳定相，必须大于0。当= 0，此时压力即为使文石成为稳定相的转变压力。可设计定温定压过程：即 从上式看出，解本题时可直接应用式。36. 试根据标准摩尔生成焓和标准摩尔规定熵的数据（所需数据自行查表获取），求算下列反应的。(1) (2) (3) 解 查得298 K时：(1) (2) (3) 37. 合成氨反应如下：已知在25 及标准压力下，假设此反应的不随T的变化而变化，试求算在500 K时此反应的，并说明温度升高对此反应是否有利。解 由积分，得：结果说明温度升高对放热反应不利。38. 试判断在10 及标准压力下，白