第四章化学气相沉积剖析ppt课件

1、化学气相沉积,第 四 章,2,基本概念 化学气相沉积发展历程 化学气相沉积基本原理 化学气相沉积合成方法的适用范围 化学气相沉积工艺及设备 化学气相沉积工艺参数 化学气相沉积方法应用举例,目 录,3,基本概念,4,化学气相沉积乃是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。,从气相中析出的固体的形态主要有下列几种： 在固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒 在气体中生成粒子,5,CVD技术的分类,6,常用三种CVD技术优缺点,7,化学气相沉积发展,8,20世纪60-70年代用于集成电路,9,化学气相沉

2、积法原理,10,CVD是一种材料表面改性技术。它利用气相间的反应，在不改变基体材料的成分和不削弱的基体材料的强度条件下，赋予材料表面一些特殊的性能。CVD是建立在化学反应基础上的，要制备特定性能材料首先要选定一个合理的沉积反应。用于CVD技术的通常有如下所述五种反应类型。,11,热分解反应,氧化还原反应,化学合成反应,化学输运反应,等离子增强反应,其他能源增强增强反应,12,CVD技术的热动力学原理,化学气相沉积的五个主要的机构 (a)反应物已扩散通过界面边界层；(b)反应物吸附在基片的表面；(c)化学沉积反应发生； (d) 部分生成物已扩散通过界面边界层；(e)生成物与反应物进入主气流里，并

3、离开系统,CVD反应是由这五个主要步骤所构成的。因为进行这五个的发生顺序成串联，因此CVD反应的速率取决于步骤，将由这五个步骤里面最慢的一个来决定,13,1.输送现象,热能传递主要有传导、对流、辐射三种方式,热传导是固体中热传递的主要方式，是将基片置于经加热的晶座上面，借着能量在热导体间的传导，来达到基片加热的目的,14,单位面积的能量辐射=Er=hr（Ts1- Ts2）,物体因自身温度而具有向外发射能量的本领，这种热传递的方式叫做热辐射。利用热源的热辐射来加热，是另一种常用的方法 .,15,热传导是固体中热传递的主要方式，是将基片置于经加热的晶座上面，借着能量在热导体间的传导，来达到基片加热

4、的目的,两种常见的流体流动方式,16,体流经固定表面时所形成的边界层及 与移动方向x之间的关系,边界层的厚度，与反应器的设计及流体的流速有关,17,CVD反应物从主气流里往基片表面扩散时反应物在边界层两端所形成的浓度梯度,18,CVD动力学,显示以TEOS为反应气体的CVDSiO2沉积的沉积速率与温度之间的关系曲线,基本上CVDSiO2的沉积速率，将随着温度的上升而增加。但当温度超过某一个范围之后，温度对沉积速率的影响将变得迟缓且不明显,19,CVD反应的进行，涉及到能量、动量、及质量的传递。反应气体是借着扩散效应，来通过主气流与基片之间的边界层，以便将反应气体传递到基片的表面。接着因能量传递

5、而受热的基片，将提供反应气体足够的能量以进行化学反应，并生成固态的沉积物以及其他气态的副产物。前者便成为沉积薄膜的一部分；后者将同样利用扩散效应来通过边界层并进入主气流里。至于主气流的基片上方的分布，则主要是与气体的动量传递相关。,20,(a) CVD反应为表面反应限制时和 (b)当CVD反应为扩散限制时，反应气体从主气流里经边界层往基片表面扩散的情形,Sh 1所发生的情形，决于CVD反应的速率，所以称为“表面反应限制”,Sh 1所繁盛的情形，因涉及气体扩散的能力，故称为“扩散限制”，或“质传限制”,21,化学气相沉积 适用范围,22,化学气相沉积作为20世纪60年代初前后迅速发展起来的一种无

6、机材料制备技术，由于他设备简单，成本低廉，因而广泛用于高纯物质的制备、合成新晶体及沉积多种单晶态、多晶态无机功能薄膜材料。这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物也可以是-，-，-族中的二元或多元的元素间化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的沉积过程精确控制。随着半导体工业的发展，物理气相沉积被广泛运用于金属镀膜中。,23,用CVD涂覆刀具能有效地控制在车、铣和钻孔过程中出现的磨损，在这里应用了硬质台金刀具和高速钢刀具。特别是车床用的转位刀片、铣刀、刮刀和整体钻头等。使用的涂层为高耐磨性的碳化物、氯化物、碳氯化台物、氧化物和硼化物等涂层。TiN与金属的亲和力小，抗粘附能力和抗月牙形磨

7、损性能比TiC涂层优越，因此，刀具上广泛使用的是TiN涂层。,切削工具方面的应用,24,模具方面应用,工模具在工业生产中占有重要的地位，如何提高工模具的表面性能和使用寿命一直是材料与工艺研究的重点之一，CVD技术在工模具上的推广应用，对传统的工模具制造是个突破。 金属材料在成形时，会产生高的机械应力和物理应力，原来工模具的抗磨能力，抗接触能力及摩擦系数等机械性能是靠基体材料来实现的，采用该技术后，CVD的TiN涂层作为表面保护层。,25,在许多特殊环境中使用的材料往往需要有涂层保护，以使其具有耐磨，耐腐蚀，耐高温氧化和耐辐射等功能。SiC、Si3N4、MoSi2等硅系化合物是最重要的高温耐氧化

8、涂层。这些涂层在表面上生成致密的SiO2薄膜，起着阻止氧化的作用，在14001600下能耐氧化。Mo和W的CVD涂层亦具有优异的高温耐腐蚀性。,在耐磨涂层机械零件方面的应用,26,在半导体器件和集成电路的基本制造流程中，有关半导体膜的外延，P-N结扩散元的形成、介质隔离、扩散掩膜和金属膜的沉积等是工艺核心步骤，化学气相沉积在制备这些材料层的过程中逐渐取代了如硅的高温氧化和高温扩散等旧工艺，在现代微电子技术中占主导地位，在超大规模集成电路中，化学气相沉积可以用来沉积多晶硅膜，钨膜、铅膜、金属硅化物，氧化硅膜以及氮化硅膜等，这些薄膜材料可以用作栅电极，多层布线的层间绝缘膜，金属布线，电阻以及散热材

9、料等。,微电子技术,27,超导技术,CVD制备超导材料是美国无线电公司（RCA）在20世纪60年代发明的，用化学气相沉积生产的Nb3Sn低温超导材料涂层致密，厚度较易控制，力学性能好，是目前烧制高场强、小型磁体的最优材料，为提高Nb3Sn的超导性能，很多国家在掺杂、基带材料、脱氢、热处理以及镀铜稳定等方面做了大量的研究工作，使CVD法成为生产Nb3Sn的主要方法之一。,28,在光学领域中，金刚石薄膜被称为未来的光学材料，它具有波段透明和极其优异的抗热冲击、抗辐射能力，可用作大功率激光器的窗口材料，导弹和航空、航天装置的球罩材料等。金刚石薄膜还是优良的紫外敏感材料。而且上海交通大学把CVD金刚石

10、薄膜制备技术应用于拉拔模具，不仅攻克了涂层均匀涂覆、附着力等关键技术，而且解决了金刚石涂层抛光这一国际性难题。,其他领域的应用,29,化学气相沉积 工艺及设备,30,CVD设备的心脏，在于其用以进行反应沉积的“反应器” 。CVD反应器的种类，依其不同的应用与设计难以尽数。以CVD的操作压力来区分，CVD基本上可以分为常压与低压两种。若以反应器的结构来分类，则可以分为水平式、直立式、直桶式、管状式烘盘式及连续式等。若以反应器器壁的温度控制来评断，也可以分为热壁式（hot wall）与冷壁式（cold wall）两种。若考虑CVD的能量来源及所使用的反应气体种类，我们也可以将CVD反应器进一步划分

11、为等离子增强CVD(plasma enhanced CVD，或PECVD)，TEOS-CVD，及有机金属CVD(metal-organic CVD，MOCVD)等。,31,APCVD,所谓的APCVD，顾名思义，就是在压力接近常压下进行CVD反应的一种沉积方式。由于半导体器件制造时纯度要求高，所有反应器都是用纯石英作为反应器的容器，用高纯石墨作为基底，易于射频感应加热或红外线加热。这些装置最主要用于SiCl4氢还原在单晶硅片衬底上生长几微米厚的外延层。所谓外延层就是指与衬底单晶的晶格相同排列方式增加了若干晶体排列层，也可以用晶格常数相近的其他衬底材料来生长硅外延层。这样的外延称为异质外延。 A

12、PCVD的操作压力接近1atm(101325Pa)，按照气体分子的平均自由径来推断，此时的气体分子间碰撞频率很高，是属于均匀成核的“气相反应”很容易发生，而产生微粒。,32,低压CVD的设计就是将反应气体在反应器内进行沉积反应时的操作能力，降低到大约100Torr(1Torr=133.332Pa)一下的一种CVD反应。利用在低压下进行反应的特点，以LPCVD法来沉积的薄膜，将具备较佳的阶梯覆盖能力。且因为气体分子间的碰撞频率下降，使气相沉积反应在LPCVD中变得比较不显著（尤其是当反应进行时，是在表面反应限制的温度范围内）。但是也因为气体分子间的碰撞频率较低，使得LPCVD法的薄膜沉积速率比较

13、慢一些 。,LPCVD,33,在低真空的条件下，利用硅烷气体、氮气（或氨气）和氧化亚氮，通过射频电场而产生辉光放电形成等离子体，以增强化学反应，从而降低沉积温度，可在常温至350条件下，沉积氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。在辉光放电的低温等离子体内，“电子气”的温度约比普通气体分子的平均温度高10100倍，即当反应气体接近环境温度时，电子的能量足以使气体分子键断裂并导致化学活性粒子（活化分子、离子、原子等基团）的产生，使本来需要在高温下进行的化学反应由于反应气体的电激活而在相当低的温度下即可进行，也就是反应气体的化学键在低温下就可以被打开。所产生的活化分子、原子集团之间的相互反应最终

14、沉积生成薄膜。把这种过程称之为等离子增强的化学气相沉积PCVD或PECVD，称为等离子体化学气相沉积。,PECVD,34,在MOCVD过程中，金属有机源（MO源）可以在热解或光解作用下，在较低温度沉积出相应的各种无机材料，如金属、氧化物、氮化物、氟化物、碳化物和化合物半导体材料等的薄膜。如今，利用MOCVD技术不但可以改变材料的表面性能，而且可以直接构成复杂的表面结构，创造出新的功能材料。,MOCVD,35,激光化学沉积就是用激光（CO2或准分子）诱导促进化学气相沉积。激光化学气相沉积的过程是激光分子与反应气分子或衬材表面分子相互作用的工程。按激光作用的机制可分为激光热解沉积和激光光解沉积两种

15、。激光热解沉积用波长长的激光进行，如CO2激光、YAG激光、Ar+激光等，一般激光器能量较高、激光光解沉积要求光子有大的能量，用短波长激光，如紫外、超紫外激光进行，如准分子XeCl、ArF等激光器。,LCVD,36,化学气相沉积生产装置,气相反应室,加热系统,气体控制系统,排气系统,CVD装置,37,卧式反应器 可以用于硅外延生长，装置34片衬底,常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置,38,立式反应器 可以用于硅外延生长，装置68片衬底/次,常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置,39,桶式反应器 可以用于硅外延生长，装置2430片衬底/次,常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置,40,LPCVD反应器本身是以退火

16、后的石英所构成，环绕石英制炉管外围的是一组用来对炉管进行加热的装置，因为分为三个部分，所以称为“三区加热器”。气体通常从炉管的前端，与距离炉门不远处，送入炉管内（当然也有其他不同的设计方法）。被沉积的基片，则置于同样以适应所制成的晶舟上，并随着晶舟，放入炉管的适当位置，以便进行沉积。,采用直立插片增加了硅片容量,热壁LCVD装置,41,电感耦合产生等离子的PECVD装置,等离子体增强CVD装置,42,平行板结构装置。衬底放在具有温控装置的下面平板上，压强通常保持在133Pa左右，射频电压加在上下平行板之间，于是在上下平板间就会出现电容耦合式的气体放电，并产生等离子体,等离子体增强CVD装置,4

17、3,扩散炉内放置若干平行板、由电容式放电产生等等离子体的PECVD装置。它的设计主要是为了配合工厂生产的需要，增加炉产量,等离子体增强CVD装置,44,MOCVD装置,MOCVD设备的进一步改进主要有三个方面：获得大面积和高均匀性的薄膜材料；尽量减少管道系统的死角和缩短气体通断的间隔时间，以生长超薄层和超晶格结构材料,45,履带式常压CVD装置,衬底硅片放在保持400的履带上，经过气流下方时就被一层CVD薄膜所覆盖。,46,模块式多室CVD装置,47,桶罐式CVD反应装置,对于硬质合金刀具的表面涂层常采用这一类装置，它的优点是与合金刀具衬底的形状关系不大，各类刀具都可以同时沉积，而且容器很大，

18、一次就可以装上千的数量。,48,化学气相沉积工艺参数,49,50,应用实例,51,化学气相沉积沉积法制备碳纳米管有序阵列,将2mol/L的Fe (NO3)3溶液、正硅酸乙酯、无水乙醇按16：25：32的比例混合，静置 24h制成溶胶。在适当大小的干净硅片表面滴加制备好的溶胶，然后用匀胶机使其催化剂在硅片表面形成一层均匀薄膜，自然晾干后，在 H2气氛下500还原10h，将Fe3+还原成Fe。还原出的Fe纳米颗粒即为制备碳管阵列所用的催化剂。,将附有催化剂薄膜的硅片置于管式炉中，加热至680，以30mL/min的流速通H2，恒温1h；之后通入C2H2和Ar的混合气体开始反应，C2H2流速为20ml

19、/min，Ar流速为300mL /min，反应时间 20min后，即得到致密有序的碳纳米管阵列。,52,样品由高纯的纳米碳管组成，碳管呈弯曲状相互缠绕在一起；碳纳米管呈中空结构，表面未见无定形碳存在，所得碳管结构为多晶。,53,碳管总体取向性良好，能够在硅衬底上形成致密的碳纳米管层，碳管直径分布均匀；但从单根碳纳米管来看，管壁较为弯曲，存在较多缺陷,54,脉冲等离子CVD制备多孔石墨电极层,实验采用C2H2-H2混合气体为源气体，C2H2/C2H2-H2=3/5，气体流速100ccm，气压50Torr，采用2cm见方的Al盘为基底，阴极与阳极间距(L)2cm，阳极和基底间距(D)为3cm。,CVD沉积系统,55,通过脉冲放电产生等离子体，在基底上沉积薄膜，实验用脉冲频率为800Hz，能率比为20%，峰值电流为1.4A，沉积时间10min，气体流速100ccm，采用热电偶测量基底温度。由Co(NO3)26H2O和Fe(NO3)39H2O合成的Co-Fe复合材料作为形成多孔结构的催