现代科技综述知识文库：基团转移聚合及其机理

1、现代科技综述系列基团转移聚合及其机理科技是人类区别于动物的重要文明之一，是人类对自然规律研究和利用的学科。本文提供对科技基本概念“基团转移聚合及其机理”的解读，以供大家了解。基团转移聚合及其机理1983年Webster等首先发现基团转移聚合(GTP)新聚合方法。它以活性硅烷基化合物为引发剂，在一定的催化剂存在下，可使、不饱和羰基化合物聚合成“活性聚合物”。这种聚合反应可以在较宽的温度范围内(尤其适于室温)进行，可以更精确地控制聚合过程，可以获得分子量分布很窄、具有预期结构和性能的聚合物，还可以在所形成聚合物的基础上合成带有特殊端基的新聚合物，能以100%的收率合成具羟基、羧基、酯基或胺基等端基

2、的遥爪型聚合物等等，被认为是继50年代Zieglar、Natta发现配位聚合方法，开辟定向聚合新领域和Szwarc发现所谓活性聚合物，成功地确立阴离子聚合机理以来的新聚合方法。典型的GTP如下所示： 其实质是在阴离子型催化剂(如)的作用下，引发剂(如)通过其分子上的硅烷基向单体(如)羰基氧原子上的转移，实现与单体共轭加成。加成中间产物又通过类似的基团转移过程实现与更多单体的逐一加成。聚合产物在室温下存放数天之后，仍能保持其和相同或不同单体继续加成的能力，因此是一种“活的聚合物”。GTP所用的引发剂可以通式R3MZ表示，其中M可以是Si、Sn或Ge，以Si为主；Z为活化基团，变化较多。目前，被认

3、为是最好的一类，应用最多的是Me2C=C(OMe)OSiMe3(MTS)。由MTS而引伸的一系列双官能基引发剂(如MeO(Me3SiO)C=C(Me)(CH2)2C(Me)=C(OMe)OSi-Me3等)则被用于嵌段共聚物或梯、星形聚合物的制备。催化剂含阴离子型和路易士酸两大类。前者有如(CH3)2N3SHF2、(CH3)2N3SCN、R4NF、R4NCN、含氧阴离子的季铵盐、以及加冠醚的KF、KOAc、KHF2等。(CH3)2N3SHF2被认为是至今发现的最有效的催化剂。后者有如ZnI2、ZnBr2、Et2AlCl、HgI2、HgClO4、BF3THF等。由于GTP反应极为迅速，为了及时排除

4、大量聚合反应热，聚合时一般都使用溶剂。所用的溶剂必须是非质子性的，并且要依据所采用的催化剂来选择溶剂类型。在采用阴离子型催化剂时，富电子的溶剂(如THF，CH3CN，CH3OCH2CH2OCH3，C2H5OC2H4OC2H5等)是适宜的；但在采用路易士酸催化剂时富电子溶剂应避免使用，而常用卤代烷或芳烃(CH2Cl2、C2H4Cl2、CH3Ar等)。选用溶剂时还必须注意避免因溶剂参与反应导致活性链的终止，并考虑到溶剂极性对其溶解增长着的活性链能力的影响，因为这一溶解能力的强弱会直接影响到反应速率的快慢。溶剂的介电常数较低对于提高聚合速度有利。适用于GTP的单体目前还局限于、不饱和酯、酮、腈和二取

5、代酰胺，而以丙烯酸、甲基丙烯酸的酯或腈研究最多，特别是通过酯基的变化，一些新型聚合物，如互穿网络聚合物、嵌段或接枝聚合物、梳形、星形或梯形聚合物、液晶聚合物或具有某种功能的聚合物等的合成尝试陆续有所报道。有关GTP机理目前有可逆离解、不可逆离解、络合和离子场活化等几种见解，但尚无定论。可逆离解机理认为阴离子催化剂首先通过亲核攻击，使引发剂所含的硅烷基可逆的离去，形成新的阴离子物种和硅烷化合物。前者和单体发生迈克尔(Michael)加成，生成一个大阴离子；后者在随后的一个可逆反应中使得这个大阴离子重新硅烷基化，形成末端具有引发剂结构的活性聚合物。通过上述亲核攻击、可逆离解、加成和可逆的重新硅烷基

6、化等反应步骤周而复始的连续循环，把一个个单体结合到聚合物上，实现链的增长： 不可逆离解机理和可逆离解机理的主要差别在于引发剂受到催化剂亲核攻击之后，其硅烷基的离去是不可逆的，因此聚合中间产物的重新硅烷基化不是由这一步所生成的硅烷化合物、而是由存在于反应体系中的另一含有硅烷基的引发剂来完成的： 络合机理由Webster等首先提出，该机理认为含有硅烷基的缩醛酮引发剂在亲核催化剂的作用下形成超价态的硅中间体，继而该硅原子与单体羰基上的氧原子发生共价结合，引发剂和单体分子中的双键则完成加成反应： 鉴于上述机理在解释一些实验事实时均遇到困难，丁马太和夏海平提出离子场活化聚合机理，认为在GTP过程阴离子催

7、化剂并不是通过直接络合对单个引发剂产生影响，而是通过其所产生的一种特殊形式的“离子场”而对所有的引发剂分子进行活化的。这种离子场的总强度Q与催化剂的摩尔浓度成正比。离子场主要对引发剂分子上的硅原子产生影响，增强其亲电性；每个硅原子所受的影响是均等的，因而其实际分享到的场强Qi与体系中存在的有效硅烷基摩尔浓度n成反比，即Qi=Qn。在特定体系中，只有Qi达到一定值，即QiQmin(Qmin数值取决于体系各组分的性质)，才足以使引发剂活化到能够引发单体聚合的程度；否则聚合反应不会发生。在同一聚合体系中，在一定范围内，Qi值越大引发剂受到的活化程度越高，聚合诱导期越短，反应越快：当引发剂受到由阴离子

8、催化剂所产生的特殊离子场活化时，其硅烷基上的硅原子亲电性在某种程度上得到增强，从而有利于它和单体上因电子效应而具亲核性的羰基氧原子的结合，形成新的硅氧键的同时，断开引发剂分子原有的硅氧键，实现硅烷基由引发剂向单体的转移，与此同步，发生单体与引发剂两者的共轭加成。此后，每伴随一个单体分子的加成，都发生同样的硅烷基团转移和共轭加成，故而聚合得以连续进行，且所形成的聚合物总是具有活性。该机理所包含的五价态硅过渡态的形成有理论根据。利用该机理能解释已观察到的所有实验事实，特别是一些其它机理所无法解释的实验事实，例如在催化剂浓度不变的情况下加大引发剂用量反而会导致聚合诱导期的延长；在催化剂浓度远小于引发

9、剂浓度时，引发剂便具相当的活性，且GTP产物分子量接近于单分散性，而与这一浓度比关系不大；聚合溶剂对聚合产物立规性影响不大，等等。Du Pont公司已用GTP生产汽车面漆，由于分子量均一，固 含量可高达60%，溶剂用量减少，无残存单体，既经济又少污染，且具有可在室温或略高室温下固化，耐久性强等优点。据推断，GTP最终可在许多有机高聚物结构材料和功能材料的制备方面发挥作用，也有可能因减少迈克尔加成的副反应而在有机合成领域发挥作用。【参考文献】： 1 Webster O W，et alACS Polym Prepr，1983，2452，J Am Chem Soc 1983；1055706，USP 4417 034(1983)；EPO 068887(1983) 2 平尾明化学与工业，1983，36910 3 余鼎声化学通报，1984；101 4 Quirk R J高