燃煤烧种硫氧化物得生成机理

1、第一节 燃煤烧种硫氧化物得生成机理在第一章中已经述及，煤中的硫可分为四种形态，即黄铁矿硫（FeS2）、硫酸盐硫（CaSO4 2H2O,FeSO4 2H2O）、有机硫（CxHySz）及元素硫.其中，黄铁矿硫喝有机硫及元素硫是可燃硫，可燃硫占煤中硫成分90%以上.硫酸盐硫是不可燃硫，占煤中硫成分的5%10%，是煤的灰分的组成部分。 煤在燃烧期间，所有的可燃硫都会在受热过程中释放出来，在氧化气氛中，所有的可燃硫均会被氧化而生成SO2,而在炉膛的高温条件下存在氧原子或在受热面上有催化剂时，一部分SO2，会转化成SO3 .通常，生成的SO3 只占SO2的0.5%2%左右，相当于1%2%的煤中硫成分以SO

2、3 的形式排放出来.此外，烟气中的水分会和SO3 反应生成硫酸(H2SO4) 气体.硫酸气体在温度降低时会变成硫酸雾，而硫酸雾凝结在金属表面上会产生强烈的腐蚀作用.排入大气中的SO2 ,由于大气中金属飘尘的触媒作用而被氧化生成SO3，大气中的SO3 遇水就会形成硫酸雾.烟气中的粉尘吸收硫酸而变成酸性尘.硫酸雾或酸性尘被雨水淋落就变成了酸雨.以上煤燃烧过程可能产生的硫氧化物，如SO2 SO3 硫酸雾、酸性尘和酸雨等，不仅造成大气污染，而且会引起燃煤设备的腐蚀.燃烧过程中生成的硫氧化物还可能影响氮氧化物的形成.因此，了解煤燃煤过程中硫的氧化及SOx 的生成过程，不仅有助于寻求控制SOx排放的方法，

3、而且对了解它们对其他污染物如NOx 的生成和控制的影响，以及各种污染物之间生成条件的相互关系也很重要.一、SO2 的生成及其排放浓度（一） SO2的生成反应1.黄铁矿硫的氧化在氧化性气氛下，黄铁矿硫（FeS2）直接氧化生成 SO2 :4FeS2+11O2 2Fe2O3+8SO2 （4-1）在还原性气氛中，例如在煤粉炉为控制 生成而形成的富燃料燃烧区中，将会分解为 FeS:FeS2FeS+1/2S2（气体） （4-2）FeS2+H2FeS+H2S （4-3）FeS2+COFeS+COS （4-4）FeS的再分解则需要更高的温度：FeSFe+1/2S2 （4-5） FeS+H2Fe+H2S （4-

4、6）FeS+COFe+COS （4-7）此外，在富燃料燃烧时，除SO2外，还会产生一些其它的硫氧化物.例如，一氧化硫SO及二聚物(SO)2，还有少量一氧化物S2O.由于它们的反应能力强，因此仅在各种氧化反应中以中间体形式出现.2.有机硫的氧化有机硫在煤中是均匀分布的，其主要形式是硫茂（噻吩），约占有机硫的60%，它是煤中最普通的含硫有机结构。其它的有机硫的形式是硫醇(R-SH)、二氧化物(R-SS-R)和硫醚(R-S-R).低硫煤中主要是有机硫，约为有机硫的8倍；高硫煤中主要是无机硫，约为有机硫的3倍。煤在加热热解释放出挥发分时，硫侧链(-SH)和环硫链(-S-)由于结合较弱，因此硫醇、硫化物

5、等在低温(450)时首先分解，产生最早的挥发硫。硫茂的结构比较稳定，要到930 时才开始分解析出。在氧化气氛下，它们全部氧化生成SO2，硫醇RSH 氧化反应最终生成SO2 和 烃基R:RSH+O2RS+HO2 （4-8）RS+O2R+SO2 （4-9）在富燃料燃烧的还原性气氛下，有机硫会转化成H2S或COS. 3.SO的氧化在还原性气氛中所产生的SO在遇到氧气时，会产生下列反应：SO+O2SO2+O （4-10）SO+OSO2+hr （4-11） 在各种硫化物的燃烧过程中，式 (4-11)的反应都是一种重要的反应中间过程，由于式(4-11)的反应使燃烧产生一种浅蓝色的火焰，因此燃烧时产生钱蓝色

6、火焰也是燃料含硫的一种特征.4.元素硫的氧化所有硫化物的火焰中都曾发现元素硫，对纯硫蒸汽及其氧化过程研究表明，这些硫蒸汽分子是聚合的，其分子式为S8，其氧化反应具有链锁反应的特点：S8S7+S (4-12)S+O2SO+O (4-13)S8+OSO+S+S6 (4-14)上面反应产生的SO 在氧化性气氛中就会进行式(4-1O) 和(4-11) 的反应而产生SO2 .5. H2S的氧化煤中的可燃硫在还原性气氛中均生成H2S,H2S 在遇到氧时就会燃烧生成SO2和H2O : ：2H2S+3O22SO2+2H2O (4-15)式(4-15)的反应，实际上是由下面的链锁反应组成的：H2S+OSO+H2

7、 (4-16)SO+O2SO2+O (4-17)H2S+OOH+SH (4-18)H2+OOH+H (4-19)H+O2OH+O (4-20) H2+OHH2+H (4-21)上述反应中，当SO 浓度减少OH 的浓度达到最大值时，SO2 达到其最终浓度，这是反应的第一阶段，此后，H2 的浓度不断增加，使生成的H2O 浓度上升，最后使全部 H2S 氧化生成SO2 和 H2O. 6.CS2 和COS的氧化CO2的氧化反应使由下面一系列链锁反应组成的，而COS则是CS2 火焰中的一种中间体，此外，可燃硫在还原性气氛中也会还原成 COS，如式(4-4)和(4-7) 所示.CS2+O2CS+SOO (4-22)CS+O2CO+SO (4-23)SO+O2SO2+O (4-24)O+CS2CS+SO (4-25)CS+OCO+S (4-26)O+CS2COS+S (4-27)S+O2SO+O (4-28)在上面的反应中，COS是CS2燃烧链锁反应的中间产物.COS 本生的氧化反应，则是首先由光解诱发的下列链锁反应；COS+hrCO+S (4-29)S+O2SO+O (4-30)O+